气相色谱技术及在粮油食品检测中的应用

胡桂英，刘盛星

（长春市粮油卫生检验监测站，吉林长春 130103）

近年来，随着我国经济的快速发展，人们的生活水平也在不断提升，食品种类逐渐多样化，食品安全意识也在不断提升，为了确保人们的生命健康，我国食品监管部门建立了多种食品标准，同时增加了市场抽检覆盖程度。随着我国科学技术的不断发展，检验检测技术也在持续优化改进。气相色谱技术具有灵敏高度、准确度高的优点，目前已被广泛应用于化妆品、药品、食品、化工以及环境等领域，本文就气相色谱技术以及其在粮油食品检测中的应用进行分析。

1 气相色谱技术

1.1 简介

气相色谱法就是用气体作为流动相的色谱法。气相色谱法是由英国科学家Martin和Synge研究液-液分离色谱时提出的一种大胆的假设，并在同年发表论文，提出“流动相不一定是液体，也可以是蒸汽-以永久性气体带动挥发性混合物，在色谱柱中通过装有浸透不挥发性溶剂的固体时，可以得到很好的分离”，从此气相色谱法正式进入科学界。第一台气相色谱仪是由捷克色谱学家Jaroslav Janlik在1947年发明的，有较大的缺陷，后来经过不断研究与改进，在1955年时，第一台商业气相色谱仪诞生，逐渐被应用于科学研究领域。

气相色谱法根据固定相种类分为气固色谱法与气液色谱法。两种方法中，流动相均为气体，不同的是气固色谱法中固定相是固体，如活性炭等；气液色谱法中固定相为液体，如聚乙二醇[1]。分析用色谱柱通常为毛细管柱与填充柱，两种气相色谱法在检测分析中均被广泛使用。目前，气相色谱仪已经实现自动化，且提高了分析检测的效率。

气相色谱仪也可与其他分析仪器联合使用，如与质谱仪相连接从而实现对未知成分的分离与定性分析，这种组合称为气相色谱-质谱联用。部分气质联用仪还与核磁共振波谱仪相连接，后者作为辅助的检测器，这种仪器称为气相色谱-质谱-核磁共振联用。部分色谱-质谱-核磁共振联用仪还与红外光谱仪连接，后者作为辅助的检测器，这种组合叫做气相色谱-质谱-核磁共振-红外 联用。

1.2 原理

气相色谱技术主要是利用待测成分自身的沸点、吸附能力、热稳定特性等特点来实现不同成分的分离与分析，即气相色谱法适用于易于挥发且不发生分解的化合物[2]。将待测样品注入进样器中，样品经过高温转变为挥发性物质，通过惰性气体如氮气、氦气等流动相将其带入色谱柱。由于色谱柱的固定相对挥发性物质的吸附或溶解能力不同，即待测物质内各组分在色谱柱固定相与流动相-载气之间的分配系数不同，因此挥发性物质在色谱柱固定相中被载气与固定相反复进行分配与再分配时，各组分沿着色谱柱的运动速度不同。根据相似相容原理，分配系数小的组分在固定相中滞留的时间短，先从色谱柱的尾端流出，分配系数越大，保留时间越长，从而实现被测物质的分离纯化，通过检测器非电量转换，输出的电信号在一定范围内与待测物质的浓度呈线性关系，最终以色谱图的方式展现，进而实现定量分析。计算方法通常有外标法、内标法、峰面积归一化法等，均能对待测成分进行准确的定性定量。

1.3 系统组成

气相色谱仪主要是由载气系统、进样系统、分离系统以及检测系统4部分组成。

1.3.1 载气系统

载气系统的作用是为气相色谱仪持续提供流动相，通常由气源瓶、气体发生器、压力控制阀组成。氮气属于惰性气体，化学性质稳定，是气相色谱检测中较为常用的一种载气。

1.3.2 进样系统

进样系统包括进样器与气化室。进样器通常有手动微量注射器与自动进样器，为提高设备的自动化程度，自动化进样器已经逐步取代手动微量注射器。待分析样品被进样器采集后进入气化室，通过高温将待分析物质气化，以实现被流动相带入色谱柱的目的。

1.3.3 分离系统

待测物质的分离主要是依靠色谱柱实现，色谱柱有固定相与柱管组成，根据其直径与固定相的不同，又分为填充柱与毛细管柱。毛细管柱作为气相色谱法分离分析的关键环节，其种类的选择具有关键作用，色谱柱的参数通常包括固定相种类、膜厚、内径以及长度。在选择时需要对待分析物质的化学结构、极性、化学物理特性进行分析，如极性或可极化组分样品能够在中极性和/或可极化固定相色谱柱上进行分析，可以使用含有苯基或类似基团的固定相，需要更高极性可以选择聚乙二醇为固定相。薄膜比厚膜洗脱组分快、峰分离好、温度低，一般常用的膜厚为0.25～0.50 μm，具体可根据待分析物质的沸点进行选择，如流出温度在100～200 ℃的物质可选用1.0～1.5 μm的滤膜；在膜厚不变的情况下，内径的大小关系到色谱柱对样品的承载量，大内径样品容量大，但降低了色谱柱的分离能力且流失较大，对复杂样品的分离不利；小孔径能够提高复杂样品的分离度，需要根据样品的复杂程度进行选择判断。色谱柱的长度对样品的分离影响较小，但增加色谱柱长度会延长样品的保留时间，增加分析时间，降低效率。

部分气相色谱仪会配有柱温箱，为色谱柱提供相应的温度，有研究显示，有些物质在不同的温度下，其分配系数有所变化，对色谱峰形状以及出峰时间有影响。

1.3.4 检测系统

气相色谱法中可以使用的检测器种类较多，最常用的有火焰电离检测器与热导检测器。这两种检测器对很多种分析成分均具有较高的灵敏度与较宽的检测范围。热导检测器属于通用型检测器，适用于在检测器温度条件热导性能与载气不同的任何物质。火焰电离检测器适用于烃类物质的检测，检测灵敏度高于热导检测器。在实际应用时，两种检测器可以分别使用，也可串联使用（样品先进入热导检测器，后进入火焰电离检测器），对结果进行互相补充。除上述两种常用的检测器还有放电离子化检测器（DID，通过高压放电来产生离子）、电子俘获检测器（使用β放射线源（电子流）来测量样品对电子的俘获能力）、火焰光度检测器、火焰电离检测器、霍尔电导检测器、氦离子化检测器和氮磷检测器等，但由于其监测的化合物种类较少，在日常使用中并不常见。

1.4 气相色谱技术的优点

气相色谱法利用不同物质的沸点不同，实现分离。同时，还具有以下优点。①灵敏度较高。在痕量分析方面具有较大的优势，其检测限可以达到ng级别。②检测范围广。气相色谱法可以在较宽的浓度范围内进行成分的检测与分析，浓度与电信号相关性较高，具有较好的线性关系。③分析时间短。能够对复杂样品实现一次性分析，分析时间一般在 60 min以内，有时仅需10 min左右。④对样品量要求较低。一次分析仅需要进样几微升，对于难于获取的样品或经济价值较高的样品具有较高的可操作性。⑤自动化程度高。实验人员仅需将预处理结束的样品放置在自动进样器中，即可安排其他工作，降低人员工作量，可一次性实现多样品的测定。⑥具有环保性。在分析过程中避免使用有机溶剂，对环境以及试验人员无危害。基于以上优点，气相色谱法已被广泛应用在各个行业中，如应用在石油烃的检测、污水中阴离子的检测、粮油食品中农药残留的检测、重金属的检测等。

2 气相色谱技术在粮油食品检测中的应用

2.1 农药残留情况的检测

在农业种植过程中，需要使用农药来防治农作物病虫害以及控制杂草的生长，但是在实际使用过程中，部分种植者为了追求效果而过度使用农药，造成粮油产品中农药残留超标。农药通常由有毒化合物组成，如敌敌畏、滴滴涕、百草枯等具有致癌、致突变等作用[3-4]。痕量的农药残留通过富集作用蓄积在人体中，也会对人体健康产生潜在危害，威胁消费者的生命健康。为了确保食品安全，我国制定了多项不同种类产品关于农药残留检测的国家标准，如《糙米中50种有机磷农药残留量的测定》 （GB/T 5009.207—2008）、《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）、 《食品安全国家标准 粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》 （GB 23200.9—2016）、《食品安全国家标准 粮谷和大豆中11种除草剂残留量的测定 气相色谱-质谱法》 （GB 23200.24—2016）等。在检测过程中利用农药残留的主要成分均为可挥发性物质且在高温情况下具有热稳定性的特点，通过气相色谱与质谱联用，最终实现对多种成分的定性与定量分析。

2.2 重金属含量的检测

重金属包括砷、汞、镉、铅等元素，其进入人体后因无法代谢而在体内沉积，一旦超标会使蛋白质发生不可逆转的变化，对身体造成伤害，出现头晕、四肢麻木等症状，因此对食品中的重金属含量进行测定具有重要的意义[5-6]。《食品安全国家标准 食品添加剂中重金属限量试验》（GB 5009.74—2014）在该方法中推荐的使用方法为比色法，但该方法不能够准确定量。采用气相色谱法可以对目标物进行准确的定性与定量，提高分析的灵敏度，实现自动化，提高工作效率，降低工作人员工作量。

2.3 食用植物油中抗氧化剂含量的检测

植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，广泛分布于自然界中，是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，如花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油和菜子油等，是居民日常生活中必不可少的民生物品。由于植物油在储存过程中，受到温度、光照等因素的影响，不饱和脂肪酸发生氧化反应，从而降低植物油的品质，同时在氧化还原过程中可能产生醇类等物质，人体食用后会对身体产生不利的影响。许多商家为了避免或减少储存过程中植物油的氧化反应，会添加抗氧化剂，如没食子酸丙酯、叔丁基对羟基茴香醚等，但添加量超过人体限度后，同样会对身体产生伤害。《食品安全国家标准 食品中9种抗氧化剂的测定》（GB 5009.32—2016）中利用气相色谱分离与质谱法实现对未知成分的分离与分析。

2.4 食用植物油溶剂残留量的检测

食用植物油的生产工艺分为化学取油法（浸出法）和物理提取法（压榨法）。在使用化学取油法时，会使用溶剂-6号溶剂（N,N-二甲基乙酰胺），浸出结束后需要将其去除，但由于不同企业的生产工艺、过程质量控制不同，对N,N-二甲基乙酰胺去除程度也不同。我国在《食品安全国家标准 植物油》 （GB 2716—2018）中明确规定了溶剂残留限度，并制定了《食品安全国家标准 食品中溶剂残留量的测定》（GB 5009.262—2016）对溶剂残留量进行检测，检测方法即为气相色谱法。

3 结语

随着我国食品安全意识的不断提高，对食品检测方法的灵敏度也提出了更高的要求，气相色谱法作为一种灵敏度高、自动化程度高的检测技术，在粮油食品检测方面具有广泛的应用。同时，该方法作为一种分离方法与其他检测方法连用，加强了对未知成分的鉴定分析能力。但该方法对操作人员具有较高的要求，检验单位需对操作人员加强培训，充分了解样品的复杂性，保证实验结果的可靠性。