有“锂”行天下

2022-11-15王卫星

新材料产业 2022年3期

王卫星

在工业领域中，锂（Li）和锂及其化合物用途颇多。碳酸锂是制造玻璃陶瓷的绝佳材料，当加入碳酸锂后，陶瓷膨胀系数会显著降低，以此可以制作高级透镜；溴化锂可以代替氟利昂，而氟利昂会破坏臭氧层污染环境；锂还可以做溶剂，锂基溶剂的适应温度是-60～200℃，不凝结，利用这种特性，可以把它掺进机油，以防止凝结；锂还能在药物方面发挥作用，它可以治疗狂躁症，这种用途在十几年前就已经很普遍。正可谓，有“锂”行遍天下。

1 锂元素的发现及特性

1817年，锂被发现于火山岩中。瑞典化学家阿尔费德森（Arfwedson，1792—1841）最先在分析透锂长石时发现了（见图1）锂。19世纪40年代以前，锂只是作为制造玻璃和陶瓷的添加剂。此后，锂在工业生产与科学技术中得以广泛应用，包括航空航天、电子电器、化工医药、玻璃制造（特别是强化玻璃）、橡胶陶瓷、核能工业、合金精炼等领域。

锂的英文名Lithium，来源于希腊文lithos（石头），元素符号为：Li。138亿年前，宇宙在一次“大爆炸”中诞生了锂，参与了宇宙的形成。天文学研究者们还发现，在大爆炸的同时，锂—7已散发在宇宙的空间了。特别又在后期有新的双星爆炸，遂形成大量的锂—7。锂—7不单存在宇宙空间，而且部分还散在太阳系里，钻到地球的岩浆中。

如此就形成2大类：一类在岩浆里，叫内生；另一类从岩浆热液到热水到地表，叫外生。内生矿（硬岩）如：伟晶岩类的锂辉石、锂云母等。外生矿又分6类：古代盐卤矿，在特定条件下，部分与火山喷发相关，也能聚集锂元素；盐湖锂矿，如锂三角；油田水锂矿，呈蓝绿色的油田水含锂，现在美洲、四川探明了这一资源；地热型锂矿，地热水中含锂、铯，进而富集成矿；贾达尔矿（羟硼硅钠石）是锂、硼、硅形成的矿体，是火山喷发到地表后，在湖里沉淀下来形成的固体矿；黏土矿，如美国银峰湖就属于这类，而且正在蔓延扩大，从美国内华达州向西南延伸到墨西哥，这条地带有很多黏土矿。

锂是一种银色金属，比水还轻，在化学元素周期表中排第3，是世界上最轻的金属，比重0.534。能生产热核所需的锂—6，是航天器与核武器的重要燃料。锂可吸收中子，在原子反应堆中作控制棒，军事上用作信号弹、照明弹的红色发光剂和飞机用的稠润滑剂。冶金上用于锂制轻质合金和金属制品的纯净剂。锂的熔点低，其导热性和热容量都是液态金属中最大的。锂很软，可用小刀切；韧性大，易于拉伸；具有可塑性，可压延成片。因为锂的化学活性很大，能为大气所侵蚀，因此不能直接用作结构材料（见图2）。

活跃元素锂是一种优质能源，燃烧后可放出大量的热量。锂仅占地壳的0.002%，极其稀缺却是工业基础材料，是推动现今科技时代进步与未来文明发展的核心元素之一。采用锂或锂的化合物制作固体燃料用作火箭、导弹、宇航飞船的动力，替代固体推进剂，能量高、燃速大，具有极高的比冲量，极大地提高了航天飞行器的载荷能效。锂还能够制造性能优异的轻质合金，例如锂镁、锂铝合金。这些合金的质量轻而强度大，既抗冲击、抗腐蚀、耐高温，又可防高速辐射粒子穿透。在冶金生产中，锂可作为脱氧、脱氯剂。例如炼铜时，加入极少量锂，即可除掉铜矿中的氧、氮、硫等杂质，显著改善铜的理化性能。

锂的化合物也在各个领域发挥着它神奇的作用。氢氧化锂（H2LiO）及过氧化锂（Li2O2）有超强吸收二氧化碳的本领，净化空气使人精神焕发而心旷神怡，为载人宇宙飞船和深海潜艇中的工作人员提供身体能量与环境保障。氟化锂可大大增加紫外线的透明度，用于制作的天文望远透镜可以使天文学家捕捉超远距离明星的辐射光，探测银河系深处的科学奥秘。溴化锂被用于制冷工业，溴化锂吸收式制冷设备具有节约电力、节省空间、效果显著等优点。锂盐用在食品储存中，能使食物保存良久而不变质。例如牛奶中加入极少量的碳酸锂即可保鲜1年以上。

2 锂资源的分布与提取

全世界各大洲均有内生锂矿，而外生类的重点是盐湖锂矿，主要在分布南北带和东西带（见图3）。

全球锂资源比较丰富的南美“锂三角”，即：玻利维亚、阿根廷、智利，约75%集中在智利和玻利维亚。南美洲集中了2亿t碳酸锂储量，然后是美国南部，这就是所说的“南北带”。南北带的锂矿分布在陆陆板块的接缝线上，这是2大板块挤压比较脆弱的地带。岩浆从这里喷出，流到安迪斯山脉前沿，形成火山湖，火山湖出来的水在湖里就变成矿，有一定规律可循。

然后是 “东西带”，主要是从欧洲的塞尔维亚经伊朗、克什米尔地区，最终到中国的青藏高原。东西带成型的锂矿主要集中在青藏高原。东西带同样是在陆陆板块连接线周边形成的锂矿。

中国最典型的锂矿主要分布在“一深一浅”2大盆地。“深盆”是柴达木盆地，海拔是2 700～3 200m，但相对于青藏高原是比较低的。经科学家研究发现，柴达木盆地的鋰盐湖有对称性，叫“对称成矿”。柴达木盆地南方可可西里流出的地热水，流到东西台吉尔湖一里坪，到察尔汗。北边是祁连山，也有从锂火山出来的地热水流到大小柴旦湖。“浅盆”叫浅盆多级成矿，是从雅鲁藏布江向北，大量分布着浅而小的湖，这些湖泊含锂。经统计发现这一地带从南到北有70多个含锂的盐湖。科研工作者们研究发现，西藏过去曾经有一个内陆淡水湖，叫“泛湖”。13万年来，泛湖共有过3次湖水的涨而又降，湖面最大时的面积可达36万km2，如同内陆海。后来因干旱，逐渐变小，形成星罗棋布的块状流域——锂盐湖。

中国的锂资源比较丰富，锂资源量有3000多万t，储量有790多万t，资源量世界第三，储量世界第四。全世界锂的资源量将近4亿t，但储量比较少。“储量”为现有经济条件下可开发的；“资源量”则是指已查明一定的资源，但是目前不足以开采的资源。

探明储量按照矿床类型来分，卤水型矿床占比最大为64%，硬岩型锂矿床占比居其次为29%，沉积型锂矿床主要为锂黏土，占比7%。据测算2021 年全球锂资源供给碳酸锂当量（LCE）约为56.4万t 其中盐湖卤水23.7万t，占比42.1%；锂辉石23.3万t，占比41.3%；锂云母6.5万t，占比11.5%；锂原料回收2.9万t，占比5.1%。至 2025 年，若不开发黏土型锂矿，锂资源供给总量（LCE）预计约为129.4 万t，增长率（CAGR，是一项投资在特定时期内的年度增长率）为 23.6%。

品位方面，优质黏土型锂矿品位介于云母与锂辉石矿山之间；储量方面，黏土型锂矿平均储量低于南美盐湖，接近澳矿，高于国内盐湖，远高于国内锂辉石矿山、锂云母。

锂云母又称“鳞云母”，化学成分为KLi1.5Al1.5[AlSi3O10]（F，OH）2，含Li2O为1.23%～5.90%，硬度2～3，比重2.8～2.9，是钾和锂的基性铝硅酸盐。熔化时发泡并产生深红色锂焰，不溶于酸，但熔化后作用于酸。锂云母常含铷、铯等，单斜晶系，常呈细鳞片状集合体，颜色呈淡紫色、粉色，有时黄绿色，并可浅至无色，呈短柱体、小薄片集合体或大板状晶体（见图4）。锂云母具有珍珠或玻璃光泽。锂云母底面具极完全云母解理，属云母类矿物，主要见于伟晶岩中，也见于云英岩和高温热液脉中，是提取锂的矿物原料。

锂下游需求旺盛，黏土型锂矿资源开发正当时。若不开发黏土型锂矿资源，远期锂供给或趋于紧张。据测算，若不开发黏土型锂矿项目，2025年全球锂资源供给约为129.4万吨 LCE，2023—2025年均复合增速10.2%；2025年全球锂盐厂对锂资源的需求约为138.2万吨 LCE，2023—2025 年均复合增速16%，远期需求增速大于供给增速。2025年供给缺口约为8.8万t，在不考虑黏土型锂矿资源供给的情况下，供给或趋于紧张。

提取方法方面，火山岩黏土型锂矿中锂的提取可以采用直接浸出法、助剂焙烧法和氯化硫化法；碳酸盐黏土型锂矿中锂的提取可以采用焙烧后硫酸浸出；贾达尔型锂矿中锂的提取可以采用多级破碎和湿式闭路重选洗涤后浓硫酸浸出。

锂黏土提锂工艺兼具矿石提锂和盐湖提锂的优点，能以矿石提锂速度迅速完成提锂，也能以较低成本的卤水完成提锂。由于供给端锂辉石精矿及盐湖已基本产业化，且下游需求仍处于初期发展阶段，锂供需规模较小，锂黏土资源受到的关注度较低；随着锂的下游需求快速增量，更多锂资源的开发重新受到产业关注与布局，其中锂黏土因为自身提锂技术的进步，特别是近来可研发现黏土项目提锂成本较低，逐步成为下一轮锂供给关注的焦点。

3 锂的应用

3.1 “行”太空的新型航天材料——铝锂合金

铝锂合金已是现代航空航天器材设计中最具竞争力的材料之一，拥有广阔的应用前景。铝锂合金的研究和开发大致经历了3个阶段。

一是起步阶段。当时的科研人员并未意识到锂对铝合金的关键作用，故第一代铝锂合金耐热性能、塑韧性较差、缺口敏感性较高，未在当时的航天器中应用。

二是快速发展阶段。但第二代铝锂合金仍存在很多问题：各向异性严重、塑韧性不足、热暴露后韧性损失严重等，限制了其在航天器的推广应用。

三是大规模应用阶段。第三代铝锂合金具有各向异性弱、可焊性好、耐腐蚀强等优点，在航天器制造方面得以大量应用。

现今，已进入第4个高质量发展阶段。科研人员已研究出众多性能更加优异的铝锂合金材料，并应用在新一代航天器中（见图5），实现了工程化应用。铝锂合金的制备方法主要有铸锭冶金法和粉末冶金法2大类。这2种制备方法在制备时会出现一些问题。因此，科研人员提出比较具有代表性的熔盐电解法和模拟微重力状态法。铝锂合金在航空航天领域的应用已经越来越多。

目前，铝锂合金的研究主要朝着改进现有制备工艺，提出新的制备技术；进一步探寻更有效的合金化途径；不断改进已有焊接工艺，提出更优良的新工艺等方面进展。

3.2 “行”天下的新型能源材料——“锂电”

当然，在人们生活中最熟悉的还是“锂电池”（见图6）。锂电池较其他电池更耐久，常被用于智能手机、笔记本电脑等小巧设备，以及电动车等交通工具。

锂电池包括单体锂原电池和锂原电池组，定义也称为一次锂电池，负极为锂，且被设计为不可充电的电池。

锂离子电池以金属锂作“负”极，以经过热处理的氧化锰（MnO2）为“正”极，采用聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）作隔离膜，以高氯酸锂（LiClO4）有机溶液作为电解液。锂具碱金属的化學性质，遇水发生化学反应，产生能中和酸性溶液的碱性化合物，具良好耐热性，具极高的熔沸点，这一特性使锂具有大能量储存的能力。锂是高度活泼金属，易失去最外层的一个电子而形成化学键，带上正电荷，使锂成为负电荷接收承载者，在锂电池内部形成强电流。

4 清洁能源选材，必“Li”必“Li”

锂离子电池是不可替代的。那么“锂电”是谁发明的？锂电池的发明经历长达50年的科学接力！第1棒选手是英国科学家M.斯坦利·威廷汉姆（M.Stanley Whittingham），20世纪70年代，在研究充电电池时，他从众多金属元素中，选中了锂，诞生了锂电池1.0。第2棒选手是美国固体物理学家约翰·古迪纳夫（John B.Goodenough），他改进了电池配方，大大提升了锂电池容量，改善了安全性能，创新了锂电池2.0。第3棒选手是日本化学家吉野彰（Akira Yoshino），他在原有基础上又做了改进，把锂换成了锂离子，更新了更安全的锂离子电池。

从1991年开始，新能源领域掀起了一场电池革命，人们的移动设备陆续用上了轻便、清洁、安全、实惠的锂离子电池。人类社会的能源体系，从此迈进新时代。为了表彰他们推动锂离子电池技术的发展，诺奖委员会授予以上3位科学家“2019年诺贝尔化学奖”（见图7）。

科技无止境，近百岁的古迪纳夫（见图8）再接再厉，继续研究出更安全实惠的全固态锂离子电池，开发了可充电的锂离子电池，发现并创立了“古迪纳夫—金森法则”解决了确定超交换材料磁性符号问题，因此而倍受瞩目。

古迪纳夫教授是世界上公认的“锂电池之父”，是他的创新使锂电池使用便捷而安全稳定，体积更小而容量更大，是他让“锂电”加快了商业化进程，进而开启了“新能源新电动”时代。

当今，锂电池作为首要的便携能量源，无时无刻不在影响着人们的生产经营与日常生活。全球锂电池产业已近百亿美元，为人类活动提供新动力。它曾与晶体管一并被视为电子工业中最伟大的发明。索尼公司在1991年即采用“古迪纳夫理论”制造出世界上第一款商用锂电池，自那时起，手机、照相机、手持摄像机，以及电动汽车等领域纷纷迈进了便携化的新能源新电动时代。

早期锂电池采用金属锂作电极材料，易发生燃烧和爆炸，未实现推广应用。古迪纳夫为解决这一难题，提出：锂离子嵌入-脱出的转换机理，以碳酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂替换金属锂作电极材料相对稳定，既安全又降本，实现了锂电技术的革命性突破，实现了锂电技术在其他领域的推广应用。

1980年，古迪纳夫在牛津大学的4年终于采用钴酸锂获得锂电科技的突破。新型锂电池体积更小而容量更大，便利而耐久。当时已经 97 岁高龄的古迪纳夫依然奔忙于实验室，奋站在科研一线。他工作日每天早上7点就在办公室工作，周末仍在家工作一天半。保持终身学习与科研的古迪纳夫还有最后一个重大发明的梦想——制造出可以使电动车代替汽油车的高容量锂电池。

5 锂的发展趋势与前景

5.1 “锂”想很丰满，现实很骨感

全球电动汽车销量曾一度大幅下滑，新能源车产销量大幅下滑，或对锂的需求端产生重大利空。

电池的技术路径发生革命性变化：目前锂电池使用的正极材料主要包括三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂等，均对上游锂盐有较大需求。若钠离子电池等取得突破性进展并产业化，或侵蚀锂离子电池的市场份额，从而导致锂需求缩减。

然而，困难过后多会迎来利好前景。锂电池之父古迪纳夫说：“从资源端来说，锂是不亚于石油的一种‘白色的石油”，奥巴马也曾把锂列为战略资源，排在石油之前。

5.2 “锂”解困难，互“锂”共赢

青藏高原的盐湖蕴藏着中国75%的锂资源，中国的“锂”开发在技术上是有优势的，科研人员从技术上解决问题。锂回收率仅30%，要提升，要深加工，综合利用。

中国地质调查局中国地质科学院郑绵平院士从1980年代就开始研究“扎布耶盐湖项目”。从烂泥里发现细微的锂矿物——天然碳酸锂。碳酸锂热而沉淀，冷而溶解的特性，叫“正温度效应”。盐湖在下雨时上层是凉的，但湖底是热的。淡水与卤水之间形成过渡层而使温度集中到湖底。运用“太阳池”原理提取锂。

全国两会期间，习近平总书记提出“加快建设世界级盐湖产业基地”。中央经济工作会议上，习近平总书记特别讲“我们要保住资源的、原材料的安全的底线，这个指导思想非常重要”。青海省政府已提出方案。如何建好世界级盐湖产业基地，保障国家矿产资源安全？

郑绵平院士团队建议了5个方面：

第一，政策引领。加强理论基础和技术研发。国家规划建立国家实验室、工程中心等平台，加强科技攻关与科技创新，解决卡脖子的难题。

第二，开源。要加大有前景的地方的地质调查，加大盐湖及其他类型锂矿的勘查、利用和投入。

第三，节流。须规范锂电生产标准，加强锂电回收，循环利用资源。

第四，协调新采与回收两种资源市场，鼓励境外开发。中国的硬岩提取技术引领世界，国外有丰富资源，我们有先进技术，帮助开发而互利共赢。

第五，加强人才培养。科研要发扬艰苦奋斗的老传统，同时要考虑当地人才的培养，建立盐湖相关专业，培养一些当地人才。

在党和政府的领导支持下，通过产、学、研、政的通力合作，我们有信心、有能力，能够为我们国家的锂资源安全守好安全底线，也更会用好锂资源。

2017年以后，锂的用途发生了很大变化。锂在新能源汽车上的用量有很大的增长，航空航天和船舶领域也开始应用锂电池。另一方面，作为最理想的儲能材料，氢能、太阳能、风能都会用到锂。

目前，出行电动化、锂电储能拉动锂的材料资源需求提升。锂电储能占据锂需求总量半壁江山，据相关数据统计，2019 年锂电池需求占全球锂需求总量的54%。随着车型、工艺和新技术的更新，尤其辅助（自动）驾驶功能的日益成熟，全球新能源汽车的市场前景与产品优势日益明显。锂正在静默地为生产、生活带来品质与便利，伴随“锂电”科技的发展，神奇的锂元素必将“大行天下”。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.017

参考文献

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