我国冶炼厂周边土壤重金属污染现状与风险评价

杨利霞，李 颖，刘靖祎，梁艳萍，张星楠

中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051

土壤生态系统对人类生存和发展至关重要，但随着工业化的快速的发展，重金属污染土壤问题日益突出。因此，土壤中的重金属污染一直是科学界特别关注的问题（Pelfrêne et al，2012；Xiao et al，2019）。金属冶炼活动是土壤重金属污染的主要人为来源（Ettler et al，2011；Yun et al，2018），这是由于冶炼厂周围堆积着大量的冶炼废弃物，如冶炼炉渣、燃烧残渣和尾矿，潜在有害的微量元素不断释放到土壤中（Ettler，2016；Jamal et al，2019），对土壤生态系统造成危害。

大量土壤污染调查表明：在不同国家的冶炼厂污染场地中，镉（Cd）、镍（Ni）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、砷（As）和汞（Hg）等有害重金属浓度极高（Stafilov et al，2010；Li et al，2011；Karimi Nezhad et al，2015），已显著超过其背景值。在美国，冶炼企业土壤重金属污染场地高达1143个（USGAO，2008）。此外，重金属元素造成的土壤污染可通过食物链或其他多种暴露途径对当地敏感人群造成严重危害（Li et al，2015）。一项研究表明：居住在美国金属冶炼厂附近的儿童的血铅水平比墨西哥当代儿童的血铅平均水平高3 — 14倍（Soto-Jiménez and Flegal，2011）。另据统计，我国冶炼企业重金属污染土壤面积至少为2000万hm2（余江等，2011）。同时，Yang et al（2019）对我国10个冶炼场地进行调查，发现表层土壤中的重金属浓度（Cu：498 mg · kg-1；Zn ：4145 mg · kg-1；Cd ：89 mg · kg-1；Pb：5091 mg · kg-1）远高于土壤环境质量标准农用地土壤污染风险筛选值，并且大多数土壤存在多种重金属元素的复合污染。但目前这一类型的研究大多集中于分析单个或几个冶炼厂周边土壤中的重金属特征和风险，全国范围内冶炼厂场地附近土壤重金属污染状况的综合信息十分稀少。因此，有必要从全国尺度范围分析冶炼厂附近的重金属污染情况。本文收集了国内各地区冶炼厂的土壤重金属浓度数据，评估了冶炼厂周边土壤重金属的污染水平和不同暴露途径对成人及儿童的健康风险，对我国冶炼厂进行全国范围的污染综合评价。这一结果可提供定量证据，凸显加强冶炼监管及行规建设的重要性，以保护我国居民免受重金属排放的环境影响，为未来土壤修复和冶炼行业发展提供有价值的启示。

1 材料与方法

1.1 数据收集与处理

冶炼是一个长时间的工业行为活动，会造成周边环境长期的污染积累。本文是基于大尺度大时间跨度下的一个长期积累的土壤效益的分析，系统回顾了过去20 a（2001 — 2021年）我国冶炼厂土壤重金属污染的相关研究，在Web of Science、中国知网数据库中，分别使用“soil，pollution，China，smelt，heavy metal”“冶炼、土壤、重金属”为关键词，下载全部文献，按照统一的规范与格式进行数据提取。污染数据的筛选原则为：（1）从数据中提取的内容包括研究区域、调查时间、污染物含量等指标；（2）根据冶炼厂处理的金属主要分为四类，即铅（Pb）冶炼厂、锌（Zn）冶炼厂、铅/锌（Pb / Zn）冶炼厂（包括铅和锌）以及与铜（Cu）有关的冶炼厂；（3）根据《GB 15618 — 2018，土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》，将我国生态环境部指定的8种优先重金属污染物（Pb、Zn、As、Cd、Cr、Cu、Ni、Hg）全量均值纳入统计（中华人民共和国生态环境部和国家市场监督管理总局，2018）；（4）统计的数据为土壤表层（0 — 20 cm）污染物含量；（5）对于多个单位于同一个研究区域开展调查的情况，进行数据质量对比和评估，筛选出调查信息完整和数据质量较优的数据。最终录入与本研究内容相符合的文献数量为223篇，从所选的论文中提取了239组土壤重金属浓度数据。数据覆盖了全国19个省区，不同地区冶炼厂的分布如图1。

图1 我国冶炼厂分布Fig. 1 Distribution of China’s non-ferrous metal smelters

1.2 土壤重金属污染程度评估方法

1.2.1 内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数法兼顾了最严重的污染因子，在加权过程中避免了主观因素的影响（Yang et al，2019），是评价土壤重金属污染时运用最为广泛的综合指数法。其计算公式为式(1)、(2)，土壤污染评价的分级标准参照《HJ / T 166 — 2004，土壤环境监测技术规范》（国家环境保护总局，2004）：

式中：Pi为单项重金属污染指数值；Ci为土壤重金属污染物实测浓度值（mg · kg-1）；Si为土壤中某种污染物的风险筛选值（mg · kg-1）；PN为土壤的内梅罗综合污染指数；Pimax为单项污染指数中的最大值；Piavg为土壤中所有单项污染指数的平均值。

1.2.2 地质累积指数法

地质累积指数（Igeo）由 Muller（1969）提出，已广泛应用于欧洲微量金属研究（Liu et al，2020）。该法考虑了自然成岩作用导致背景值发生变动的因素，通过比较当前和背景浓度的差异来评估土壤中重金属的累积水平。最初用于河底沉积物，也可用于土壤污染的评估（Loska et al，2004）。本文采用式(3)进行计算：

式中：Cn为所选地点土壤中重金属的测量浓度（mg · kg-1），Bn为不同省区土壤中某一特定重金属的土壤背景值（mg · kg-1）（中国环境监测总站，1990），常数1.5是广泛用于表示土壤背景值自然波动的系数（Islam et al，2018），用于识别土壤中重金属污染水平的地质值参考地质累积分级标准（Santos Bermejo et al，2003）。

1.3 人体健康风险评估

土壤重金属主要通过摄食、呼吸、皮肤接触3种途径危害人体健康。本文采用美国环境保护署（USEPA）人体健康风险评估模型准确评价污染的健康风险水平（USEPA，1989，2011）。根据评价元素的致癌性，将健康风险评价分为非致癌和致癌风险模型，计算公式为(4)、(5)、(6)，参数的取值及单位参考《HJ 25.3 — 2019，建设用地土壤污染风险评估技术导则》（中华人民共和国生态环境部，2019）如下：

式中：CDI表 示 土 壤 暴 露 量（mg · (kg · d)-1）；Ci为重金属含量（mg · kg-1）；IngR为每日摄取量（mg · d-1）；CF为 转 换 系 数，取 值1 × 10-6；InhR为 每 日 呼 吸 量（m3· d-1）；EF为 暴 露 频 率（d · a-1）；ED为暴露时长（a）；BW为平均体重（kg）；AT为平均作用时间（d）；PEF为土壤颗粒物产生因子（m3· kg-1）；SA为皮肤暴露面积（cm2）；AF为皮肤黏附系数（mg · cm-2）；ABS为皮肤接触吸收率因子，无量纲，取值1 × 10-3。

非致癌健康风险水平计算模型如下：

致癌健康风险水平计算模型如下：

式中：HQi为重金属i的非致癌健康风险指数；CDIi表示不同途径重金属i的日均暴露剂量（mg · (kg · d)-1）；Rf Di表 示 重 金 属i在 不 同 暴 露途径下的参考剂量（mg · (kg · d)-1）；RISK为致癌风险指数；SFi为重金属i在不同暴露途径下的致癌风险斜率系数（(kg · d) · mg-1）。评价标准为：HI、HQ小于1，表明非致癌风险较小或者可以忽略；HI、HQ大于1表明存在非致癌风险。RISK、RISKT（总致癌风险）小于1 × 10-6时，表明致癌风险可接受；RISK、RISKT大于1 × 10-6时，表明存在致癌风险，处于不可接受水平。式中其余参数参考《HJ 25.3 — 2019，建设用地土壤污染风险评估技术导则》（中华人民共和国生态环境部，2019），不同暴露途径中重金属的参考剂量参考仝双梅等（2019）的取值。

1.4 评价标准

冶炼过程中产生的各类污染物，是通过大气沉降和污染废水的方式进入周边的土壤，而土壤中的污染物通过扬尘、挥发等方式对身体健康产生不利影响，因此在选择评价标准时，需对土地利用方式、污染传播途径、受体类型等因素进行综合分析。

本文基于对我国多个地区冶炼场地土壤污染状况进行比较和分析后可以得出：土壤样品采自冶炼厂场内及其周边农田的数据比较多，且农用地筛选值是基于粮食安全性来考虑，取值相对较低且保守，因此按照最不利因素考虑，选择《GB 15618 — 2018，土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（中华人民共和国生态环境部和国家市场监督管理总局，2018）中的风险筛选值最小值为评价基准。

2 冶炼厂土壤重金属的特征分析

2.1 土壤重金属的分布特征及含量水平

一般来说，所调查的冶炼厂在我国的分布不均取决于所处理的一种或多种金属。如图1所示，研究地点主要集中在我国北部和南部地区，按照冶炼厂处理的金属可分为Pb / Zn冶炼厂、Zn冶炼厂、Cu冶炼厂以及Pb冶炼厂。其中Pb / Zn冶炼厂分布在陕西（5个）、湖南（4个）、云南（3个）、甘肃（3个）；河南（2个）、贵州（2个）、浙江（2个）；内蒙古（1个）、新疆（1个）、江苏（1个）、福建（1个）、广东（1个）、广西（1个）；Pb冶炼厂分布在陕西（3个），河南（2个）、江苏（2个）、广西（2个）；Cu冶炼厂分布在安徽（2个）、浙江（1个）、江西（1个）、湖北（1个），内蒙古（1个）；Zn冶炼厂分布在贵州（4个）、陕西（2个）、辽宁（1个）。同时相关统计年鉴数据（http://www.stats.gov.cn/tjsj/ndsj/2021/indexch.htm）显示：河南、江苏、广西为主要的精铅产地，在全国铅产量中占比非常高；江西、安徽、湖北、浙江等省区铜产量相比其余省区高，其典型的冶炼厂主要为江西贵溪冶炼厂、安徽铜陵/芜湖Cu冶炼厂、湖北大冶Cu冶炼厂、浙江环山乡Cu冶炼厂；锌产量前十的省区包括陕西、辽宁等，与本研究的空间分布调查结果一致。总的来说，不同工艺的冶炼厂会有不同的原料和排放因子，在冶炼生产工艺不完善及固体废弃物综合利用率低和最终处置措施有缺陷的情况下，造成我国比较严重的土壤重金属污染。

考虑到我国冶炼行业南北方工业发展差异及分布特点等因素，按南部、北部、西北部三大区域进行讨论。不同地区冶炼场地土壤中重金属含量的统计结果如表1所示。在我国不同省区的冶炼厂周边土壤均检测出最高的重金属浓度。Cu、Cr、Cd浓度最高值出现在我国北部地区，Zn、Pb、As、Ni、Hg浓度最高值则在南部地区检出。

表1 按区域划分冶炼场地土壤重金属含量统计Tab. 1 Regional statistics of soil-heavy metals content in smelting site

通过对已采集到的数据进行分析并绘制箱线图，结果如图2所示。全国范围内冶炼厂周边土壤重金属 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ni 的平均浓度分别为 402.30 mg · kg-1、2613.74 mg · kg-1、1430.07 mg · kg-1、32.79 mg · kg-1、93.80 mg · kg-1、1.61 mg · kg-1、197.02 mg · kg-1、71.89 mg · kg-1。除Cr外，这7种重金属的平均浓度分别是《GB 15618 — 2018，土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（中华人民共和国生态环境部和国家市场监督管理总局，2018）中各重金属对应筛选值的 8.04倍、13.07倍、20.43倍、109.29倍、3.21倍、9.85倍、1.20倍。除Cr、Ni外，每种重金属的平均浓度值和中值均超过了土壤相应的筛选值。其中：我国冶炼厂周边土壤Cd的 含 量 范 围 为0.12 — 544.1 mg · kg-1，25% — 75%的 样 品Cd含 量 集中 在1.8 — 23.8 mg · kg-1，98.0%的样品Cd含量超过其筛选值（0.3 mg · kg-1）；Cu（73.6%的样品）、Pb（76.0%的样品）、Zn（66.5%的样品）、As（67.0%的样品）浓度均超过筛选值，说明重金属Cd、Cu、Pb、Zn、As存在一定程度的积累；Hg的中值（0.34 mg · kg-1）、Ni的中值（37.8 mg · kg-1）略低于对应筛选值（Hg：0.5 mg · kg-1，Ni：60 mg · kg-1）；对于Cr，90%的样品Cr含量低于相应的筛选值。上述结果表明：我国大部分冶炼厂附近土壤中Cr污染程度较轻，重金属Cd和Pb为冶炼厂周边土壤中的主要特征污染物。同时也有研究表明冶炼厂冶炼过程中释放的重金属量越大，Cd和Pb的污染水平越高（Lei et al，2016；Shi et al，2019）。

图2 冶炼场地土壤重金属箱型图Fig. 2 Box diagram of heavy metals in the soil of the smelting site

2.2 冶炼厂周边土壤重金属的风险评估

2.2.1 内梅罗综合污染评价

前人多从单一有色金属冶炼厂的角度研究表层土壤重金属的空间分布（刘德鸿等，2012；李晓燕，2013），有必要对各类冶炼污染场地中土壤重金属的污染进行调查分析。利用式(1)与(2)给出的公式评价了各类型冶炼场地土壤中重金属的污染状况，评价结果如图3所示。

从图3可以看出：我国这4类冶炼厂周边土壤的内梅罗综合污染指数平均值为76.07，污染程度超过Ⅴ级，为重度污染。污染水平随有色金属冶炼厂处理的金属不同而不同，Cu冶炼厂、Zn冶炼厂、Pb冶炼厂周边土壤的综合污染指数分别为15.46、52.16、64.67，Pb / Zn冶炼厂周边土壤的综合污染指数达到104.35。其中Pb / Zn冶炼类型对应的综合污染指数相对较高，给土壤造成了严重风险，因为不同工艺的冶炼厂会有不同的原料和排放因素，落后的冶炼工艺技术将降低原料利用率，增大重金属排放量。综上，这4种类型的冶炼厂周边土壤综合污染指数评价结果均为重度污染，表明我国冶炼厂周边土壤污染程度已非常严重。《土壤污染防治行动计划》（国发[2016]31号）也把有色金属冶炼作为重点监管行业，防控企业污染，以保障农业生产环境安全。

图3 各类型冶炼厂周边土壤的内梅罗综合污染指数Fig. 3 Nemerow comprehensive pollution index of soil around various types of smelters

2.2.2 地质累积指数

基于地质累积指标评价模型，以不同省区土壤中8种重金属的环境地球化学背景值为标准，对我国冶炼场地土壤中重金属的生态风险进行评价。地质累积指数污染评价结果如图4所示。

图4 8种重金属的Igeo值箱线图Fig. 4 Boxplots of Igeo values for the eight heavy metals

从图4可以看出：我国冶炼厂周边土壤Cr的Igeo值都属于3级以下，接近80%的Igeo值属于0级。50%以上的Hg和Ni的Igeo值都低于1级。然而，约65%的Cd的Igeo值都在4级以上。Cu、Pb、Zn的Igeo值变化最大，范围从0级到6级，这3种重金属的Igeo值大多在第3级。Cd的污染最严重，Igeo为5.1，污染级别为6级极强污染；其次是Pb，Igeo为3.1，污染级别为4级严重污染；Hg和Zn的Igeo分别为2.2和2.4，污染级别为均为中—重污染；Cu的Igeo为1.97，属于中度污染；As的Igeo为0.89，污染级别为未污染至中度污染；Cr和Ni则没有污染。因此判定重金属Cd在冶炼场地土壤中污染贡献率最高。

各金属浓度在不同省区之间表现出很大的差异性。从表2可以看出：在调查的19个省区中，四川、新疆的重金属污染程度最低，所有的重金属地质累积指数值都小于3；江西、河北、安徽、江苏的重金属地质累积指数值均小于5，被视为极强污染，而地质累积指数值至少有1种重金属大于7的省区主要包括陕西、广西、福建、甘肃、辽宁、湖南、云南等地，土壤污染极其严重。因此，从各省区的地质累积指数分布值来看，重金属的释放在各地区存在明显的不平衡现象，低、次低地区主要分布在我国北部，高、次高地区主要分布在我国的南部，如广西、湖南、福建、贵州。

表2 按省区划分的地质累积指数Tab. 2 Geological accumulation index by province or autonomous region

在我国南部地区、东北重工业基地等部分区域土壤Cd和Pb污染问题较为突出，这不仅与重金属自身的性质有关，还与土壤质地、矿物类型及重金属的输入来源等有关。例如：Cd的地累积指数值在辽宁出现最高值，这与该地区土壤类型和Cd自身化学性质有关，辽宁土壤大部分为棕壤和褐土，Cd在这类型土壤中有明显的表聚性，大多在表层土壤中残留与富集（孙文，2020）。Pb在广西富集最严重，其一是由于Pb有强烈的表聚性，进入土壤时大部分以卤化物的形式存在，会在土壤中很快转化为难溶性化合物（李亮亮等，2007）。其二是我国南部地区土壤常年受雨水影响较大，雨水冲刷和地表径流的影响产生颗粒侵蚀现象导致重金属暴露在表土层。不同地区经济发展和产业类型存在差异，重金属在土壤表层累积程度也不同，进而导致土壤重金属含量在表层分布存在差异。早期，云南、贵州、湖南等省区冶炼技术落后，环保意识落后，导致土壤污染严重，而陕西等省区则由于当地背景值低，导致地质累积指数值较高。

2.3 土壤重金属污染健康风险评价

2.3.1 非致癌风险评价

根据健康风险模型对所收集的数据进行人体健康风险评价，重金属的非致癌风险水平见表3。表3中成人和儿童的非致癌风险指数HQ显示：针对同一重金属不同暴露途径的HQ，土壤中的8种重金属均呈现为经口摄入风险＞皮肤接触风险＞口鼻吸入风险。由此可见：经口摄入是造成非致癌健康风险的主要途径。通过对不同重金属同一暴露途径下的HQ比较可知，经口摄入途径下不同重金属的HQ表现为Pb＞As＞Cd＞Cr＞Cu＞Zn＞Hg＞Ni。成人Pb、As在经口摄入途径下的HQ大于1，其余6种重金属各暴露途径下的HQ均小于1，表明Pb与As的暴露程度最高，存在非致癌风险。As对儿童非致癌风险水平为7.92，说明存在非致癌风险，而其余7种金属对儿童的非致癌风险水平在10-3— 10-1范围内，处于可以接受的风险水平。

表3 重金属对儿童和成人不同暴露途径下的非致癌健康风险Tab. 3 Non-carcinogenic health risks of heavy metals to children and adults under different exposure routes

同时，土壤中8种重金属对儿童和成人产生的非致癌风险指数HI均大于1，表明在冶炼厂附近重金属会对人群造成非致癌风险，且儿童的非致癌总风险HI明显高于成人。与成人相比，由于行为和生理特征（例如：单位体重暴露量较高的，呼吸速率和某些物质的胃肠道吸收增加），儿童单位体重的相对暴露量较成人更高，对环境污染物的易感性更高。成人和儿童各重金属的HI值对非致癌总风险指数的贡献如图5所示。由图5可知：Pb和As的贡献率远高于其他重金属，重金属Pb和As是研究区成人和儿童最主要的非致癌风险因子。

图5 重金属对成人和儿童的非致癌风险贡献率Fig. 5 Contribution of heavy metals for non-carcinogenic health risk to adults and children

2.3.2 致癌风险评价

对于致癌风险，USEPA模型未给出所有重金属的3种暴露途径的致癌因子，所以只对金属Cd、Cr、As、Ni 4种金属进行致癌风险评价，儿童和成人不同暴露途径下的致癌健康风险如表4。结果表明：成人的总致癌风险指数RISKT为1.31× 10-4，儿童的总致癌风险指数RISKT为2.32 × 10-4，均大于1× 10-4，表明在我国大部分冶炼厂附近成人和儿童均存在显著的致癌风险；4种重金属致癌风险值的顺序为：经口摄入途径＞皮肤接触途径＞口鼻吸入途径。As对儿童的致癌风险水平为1.35× 10-4＞1× 10-4，表明As对儿童存在致癌风险，而其余重金属的致癌风险水平均在可接受范围内。因此，As的污染指数虽低，但其对儿童的致癌风险却不容忽视。

表4 重金属对儿童和成人不同暴露途径下的致癌健康风险Tab. 4 Carcinogenic health risks of heavy metals to children and adults under different exposure routes

从不同重金属对成人和儿童的总致癌风险贡献率来看，As＞Ni＞Cd＞Cr，对成人贡献率分别为58.56%、38.16%、2.28%、1.00%，对儿童的贡献率分别为58.59%、38.13%、2.28%、0.99%，As为主要的致癌风险因子。

2.3.3 冶炼场地健康风险分布特征

为了解各个地区冶炼场地健康风险的分布特征，通过绘制所调查冶炼厂周边土壤非致癌和致癌风险分布图（图6），应用最保守的情景对各个地区儿童的非致癌和致癌风险值做出分析。

图6 重金属对儿童非致癌风险（a）及致癌风险（b）分布Fig. 6 Distribution of non-carcinogenic risk (a) and carcinogenic risk (b) of heavy metals to children

如图6a所示：我国南部地区冶炼厂周边土壤非致癌风险值（如云南、广西、贵州、福建）高于其余省区；北部和西北部部分地区的非致癌风险值小于1，辽宁除外，其儿童的非致癌风险值达到8.8，这一结果与Zhang et al（2012）调查结果一致。同时，从图中可以看出，环境污染和相关健康影响集中在我国南部（如浙江和福建等沿海地区），而我国西北部和北部内蒙古为低污染水平。从图6b可以看出：几乎所有的致癌风险值都处于不可接受或几乎不可接受的水平，其中辽宁葫芦岛Zn冶炼厂周边土壤的致癌风险最大；内蒙古、陕西、福建、安徽、浙江均有冶炼厂周边土壤致癌风险处于人体可耐受的范围之内，新疆和甘肃部分地区冶炼厂周边土壤不存在致癌风险。综上，辽宁冶炼厂周边土壤存在较大的健康风险，这可能是因为辽宁是我国北方重要的化工和有色金属冶炼基地，而辽宁葫芦岛冶炼厂是亚洲最大的Zn冶炼厂，由于有色金属开采和冶炼活动，周边农田受到严重的重金属污染，从而对人体产生健康风险，应该更多地关注这一健康问题。而南部地区冶炼厂周边土壤的致癌和非致癌风险也较严重，主要因为南方地区大型冶炼厂较多，在我国占有很大的比重，而由于长期的管理不善导致重金属排放至土壤及河流中，受污染的水体引灌至农田继而通过食物链危害人体健康。

3 结论

（1）我国典型冶炼厂周边土壤重金属中98.0%的Cd样品含量超过其筛选值（0.3 mg · kg-1），76.0%的Pb样 品、73.6%的Cu样 品、66.5%的Zn样品、67.0%的As样品含量均超过筛选值，接近50%的Hg和Ni样品含量均略低于筛选值，90%的Cr样品含量低于相应的筛选值，故Cd和Pb的污染最为突出。从PN值来看，Pb / Zn冶炼厂附近的土壤污染最为严重。

（2）Cd的Igeo值在重度污染水平（Igeo＞3）以上的占82.4%，Pb（64.29%）、Zn（52.60%）和Cu（45.86%）次之，As、Hg、Ni、Cr均低于20%，且污染严重的地区主要分布在广西、福建、湖南、甘肃、辽宁等省区。

（3）健康风险结果表明As对儿童存在致癌风险；As和Pb对成人和儿童存在非致癌健康风险。同时，从冶炼厂分布对儿童的健康风险来看，辽宁及南部地区致癌和非致癌风险都较大，应予以高度重视并进行防治。