关中盆地NO2和SO2对颗粒物污染的协同效应
2022-11-15李国辉吴佳睿
左 敏 ,李国辉 ,吴佳睿 *
1.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室,西安 710061
2.中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室,西安 710061
3.中国科学院大学,北京 100049
改革开放以来,工业化和城市化的快速发展极大地提高了生产力和人民生活水平,但也带来了严重的空气污染,威胁着人们的健康(Shen et al,2017)。关中盆地城市群工业生产和人口相对集中,大气污染问题十分突出,其中以颗粒物污染最为明显(Wang et al,2014)。自2013年《大气污染防治行动计划》(Air Pollution Prevention and Control Action Plan,APPCAP)实施以来,关中盆地的空气质量已有明显改善(Zheng et al,2018),但冬季气溶胶污染过程仍然频繁发生。PM2.5粒径小活性强,更容易吸附有毒有害物质进入人体,对人体健康造成不利影响,因而受到公众关注(Lin et al,2021)。
PM2.5组分可分为一次组分和二次组分。一次组分是指从排放源直接排放到大气环境中的液态或固态颗粒物,主要由火山喷发、沙尘暴、森林火灾、海洋飞沫等自然产生以及燃煤、机动车、日常生活等人为排放。二次组分是由大气中的气态污染物经过化学或物理过程转化而成,主要包括二次无机气溶胶(SNA,硫酸盐(sulfate)、硝酸盐(nitrate)和铵盐(ammonium)的统称)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)。硝酸盐作为PM2.5重要组分,其生成主要受NOx(NO和NO2的混合物)的气相氧化驱动。白天,主要由NO2与光化学产生的的均相反应生成(Sarwar et al,2013)。在夜间,NO和NO2被O3氧化,形成硝酸盐自由基(NO3)和五氧化二氮(N2O5)。在气溶胶中,N2O5和NO3的水解反应在的形成过程中起到重要作用(Pathak et al,2011)。NOx可以由自然活动或非化石燃料燃烧排放,如闪电、土壤中的微生物过程和生物质燃烧,也可以由工业、运输和发电厂的燃料燃烧等产生。迄今为止,全球人为排放的NOx远远超过自然来源(Krotkov et al,2016)。因此,人为产生的NOx的减排被认为是解决大气污染的一项重要措施。在O3光化学生成过程中,HOx循环中各种自由基相互转化,氧化VOCs并抑制O3与NO的反应(Seinfield,1988)。然而,在关中地区,由于冬季光化学反应较弱,相对缺乏HOx自由基,O3与NO反应增强。人为源(燃料燃烧)排放的NOx中主要为NO,约占90%以上,空气中的NO2除少部分来自于污染源的直接排放,大多数由NO与O3反应产生。当人为排放NOx降低,NO与O3的反应减弱,减少O3消耗,会使大气中O3浓度上升(Seinfeld and Pandis,2006;Levy et al,2014;Le et al,2020)。O3反应活性很高,是对流层重要的光化学氧化剂,大气中O3浓度上升,意味着大气氧化能力的提升,可以促使SO2、NOx、VOCs形成、和SOA(Feng et al,2019)。O3还可以通过影响、H2O2、RCHO等氧化剂的浓度来影响PM2.5中二次组分的生 成(Saathoff et al,2009)。NOx作 为PM2.5的前体物,其减排能有效降低大气中PM2.5浓度,但同时冬季NOx减排导致O3浓度的上升对PM2.5污染治理效果也存在削弱作用。硫酸盐作为大气颗粒物的重要组成部分,其在大气中相对含量对若干环境问题具有重要影响,包括酸雨、人类和生态系统健康以及地球能量平衡的改变(Sarwar et al,2013)。硫酸盐来源可分为一次排放和二次生成,一次排放主要为工业排放,如硫酸生产、硫酸矿的制造和使用等,一次排放产生的硫酸盐只占大气气溶胶中硫酸盐的很少一部分,大气中硫酸盐主要来自SO2的氧化。SO2在大气中氧化的途径和方式是多种多样的,反应机制主要分为三类,即气相均相氧化,在云、雾水中或气溶胶液滴表面的非均相氧化,SO2和氧化剂进入液相发生液相氧化反应,但具体的化学机理仍存在争议(Zhang et al,2015)。已知的SO2的气相氧化包括与和稳定的Criegee中间体的反应。SO2的液相氧化途径可能发生得更快,包括通过催化或非催化途径与溶解的O3、H2O2、有机过氧化物、和NO2反应(Clifton et al,1988)。铵盐作为大气中重要的细颗粒物组分之一,主要由大气中的NH3与酸性气体HNO3和H2SO4等进行气相反应,然后通过气态向颗粒态转化而成,也可以在中和、的气溶胶成核过程中生成(Wang et al,2012;Griffith et al,2015)。因此,大气中铵盐含量也会随NOx和SO2浓度变化而波动。
非均相反应在对流层气态污染物的转化与二次气溶胶的形成中起重要作用,非均相反应可以改变颗粒物的表面特性和化学组成,如颗粒物的毒性、吸湿性和光学性质。SNA的生成途径均包含重要的非均相生成过程。气溶胶水作为非均相反应的介质,在二次气溶胶生成过程中有重要作用(Pilinis et al,1989)。气溶胶含水量(AWC)对SNA的生成有促进作用,而AWC又与大气的相对湿度有关(Shen et al,2019)。在相对湿度较高的天气条件下,大气非均相反应加快,反应生成物进而吸水和潮解,可以明显促进气溶胶污染物的形成。因此,AWC和相对湿度对和在颗粒物表面的多相化学转化具有显著的促进作用(Hung and Hoffmann,2015)。大气中的SO2和NO2等在大气颗粒物表面通过非均相反应转化生成硫酸盐和硝酸盐等二次气溶胶,增加了颗粒物的粒径和质量浓度,颗粒物的化学组成会发生变化,颗粒物吸湿性增强,使得颗粒物更容易吸水,从而显著增大其粒径与表面积,颗粒物的消光能力增强。气溶胶含水量的增加可进一步促进SO2和NO2等在颗粒物表面的非均相反应,促进颗粒物吸湿增大,以上这些过程形成正反馈机制,可不断促进气态污染物向二次气溶胶的转化。由于硝酸盐的水溶性比矿物质气溶胶高几个数量级,NO2在矿物颗粒物表面反应生成的硝酸盐可以显著增强颗粒物的吸湿性(Sullivan et al,2009),因此和,SO2在硝氧酸化盐反和应硫生酸成盐的非和均相形导成致过的程颗中粒,物NO吸2湿性的增强可进一步促进NO2和SO2的转化,即NO2和SO2在颗粒物硝酸盐和硫酸盐生成过程中具有协同促进作用。反之,当NO2和SO2同时减排时,更不利于PM2.5中二次组分的生成,即NOx和SO2减排对PM2.5减排的协同效应。
国内外学者对NOx和SO2的减排对颗粒物污染的影响以及NOx和SO2在颗粒物污染中的非均相反应机制做了诸多研究。例如:韩力慧等(2014)利用DRIFTS结合离子色谱法研究了NO2在MgO颗粒表面的非均相反应,通过敏感性实验分析了相对湿度对该反应的影响程度,发现当有过量水汽存在时,颗粒物表面吸附水增多,吸附水覆盖了颗粒物表面的反应活性位点,使颗粒物表面摄取NO2速率减慢,不利于硝酸盐生成,但可使反应持续时间增长。Li et al(2019)发现适度的湿度能促进SO2氧化生成硫酸盐,颗粒物表面吸附水可以促进羟基的生成,进而促进SO2的氧化,但过高的湿度会在颗粒物表面形成水膜,阻碍颗粒物表面反应活性位点与大气中SO2接触,抑制硫酸盐的生成。He et al(2014)发现NO2和SO2在矿物粉尘表面发生非均相反应时具有协同作用。与NOx共存会降低SO2的环境容量,使SO2快速转化为硫酸盐。在SO2氧化过程中,O2是关键的氧化剂,而NOx和矿物氧化物作为催化剂,促进SO2在矿物氧化物表面转化为硫酸盐。另一方面,形成的表面硝酸盐可以促进矿物氧化物的吸湿性和气溶胶含水量(Ma et al,2010),提高了SO2转化为硫酸盐的效率(Sievering et al,1992)。
真实大气颗粒物在形成过程中表面非均相反应非常复杂,已有关于NO2和SO2对颗粒物污染的复合效应的研究主要集中在以单矿物组分或几种组分为载体,而真实大气颗粒物组分往往更复杂,表面化学过程也更复杂,只有结合实际大气环境去评估NO2和SO2在颗粒物污染中的协同效应才更具有实际意义。WRF-Chem的气象过程和化学过程使用相同的水平和垂直坐标系、相同的物理参数化方案,不存在时间上的插值,并且能够考虑化学过程对气象过程的反馈,因此对真实大气环境具有良好的模拟效果。Feng et al(2020)通过WRF-Chem合理再现关中盆地2016年冬季一次气溶胶污染天气过程,评估了冬季O3浓度升高导致大气氧化能力的增强对PM2.5浓度及二次组分的影响。Liu et al(2020)利用WRF-Chem模拟了华北平原大气污染物和无机气溶胶的变化趋势,模拟结果与观测数据吻合度较高,以此为基础对N2O5非均相水解过程对硝酸盐生成的贡献进行了评估。本文利用WRF-Chem模式通过对真实大气环境的模拟评估量化NO2-颗粒物-SO2体系中NO2和SO2生成硝酸盐和硫酸盐的协同效应。
1 模式和方法
1.1 模式设置与资料说明
WRF-Chem模式是美国大气研究中心(NCAR)等将中尺度气象数值预报模式WRF与大气化学模式在线完全耦合开发的新一代区域空气质量模式(Grell et al,2005),李国辉等人对其进行了修改(Li et al,2010;Li et al,2011a;Li et al,2011b;Li et al,2012),以适应中国空气污染的模拟研究,对模式的具体改进方法在贝耐芳等(2017)一文中已进行了详细介绍。本研究使用WRF-Chem模式模拟了关中地区2019年1月2 — 14日一次严重的气溶胶污染事件。图1显示了模式模拟区域。模拟区域中心为34°15′ N、109°E,水平分辨率为6 km×6 km,网格数为150 ×150,垂直分层为35层。详细的模式设置如表1所示。模式采用SAPRC-99化学机制模拟气相化学反应,气溶胶模拟(Binkowski and Roselle,2003)采用美国环保局开发的CMAQ气溶胶模块(AERO5)。采用ISORROPIA 1.7版本(Nenes et al,1998)模拟无机气溶胶,计算了硫酸铵-硝酸铵-水无机气溶胶与气相前体物热力学平衡时的组成和相态。在模式中加入非传统的SOA模块来模拟SOA的形成(Donahue et al,2006;Robinson et al,2007),这些模块使用VBS方法进行计算。WRF-Chem模式中采用的非传统SOA模块包括4种SOA形成途径:以半挥发性和共排放的IVOCs处理的POA的氧化和分配、人为VOCs、生物VOCs以及乙二醛和甲基乙二醛在气溶胶表面的非均相反应(Li et al,2011b;Feng et al,2016)。利用FTUV辐射模式计算光解速率,考虑了气溶胶和云对光解速率的影响(Li et al,2005;Li et al,2011a)。化学物质的湿沉降基于CMAQ模块中的方法,干沉降的表面阻抗参数化采用Wesely(1989)的方法。
表1 WRF-Chem模式配置Tab. 1 WRF-Chem model configurations
图1 关中地区地理位置与模式模拟区域Fig. 1 The geographic location of GZB and the WRF-Chem Model simulation domain with topography
本研究采用NCEP/NCAR提供的FNL全球再分析资料为模式提供气象场初始和边界条件,时间分辨率为6 h,水平分辨率为1°×1°。采用CAM-Chem输出结果作为化学场初始和边界条件,时间分辨率为6 h。使用MEGAN在线计算生物源排放(Guenther et al,2006),水平分辨率为1 km×1 km。本研究中使用的人为源排放清单为MEIC排放清单。该排放清单由清华大学开发(Zhang et al,2009;Li et al,2017),主要适用于中国大气污染研究,该清单中人为排放源主要分为农业、工业、能源生产、居民生活和交通运输五类。
关中盆地5个城市5种主要大气污染物 ——PM2.5、NO2、SO2、O3、CO观测数据从中国生态环境部(https://www.mee.gov.cn/)发布的城市空气质量实时监测数据获得。宝鸡PM2.5主要组分有机气溶胶(OA)、硫酸盐、硝酸盐、铵盐观测数据通过飞行时间质谱-气溶胶化学组分检测仪(TOF-ACSM)分析得到,时间分辨率均为1 h。西安气象条件观测数据来自网站(http://meteomanz.com/),包括气温、相对湿度、风速和风向,时间分辨率为3 h。监测点为泾河国家基准气候站(34°15′36″N,108°34′48″E),海拔高度为410.1 m。
1.2 统计方法
为了评价WRF-Chem模式模拟结果的可靠性,定义三个统计参数均值偏差(MB)、均方根误差(RMSE)、一致性指数(IOA),如下所示:
式中:Pi和Oi分别表示模拟变量和观测变量。N为参与比较的总数,O为观测变量的平均值。IOA的取值范围为0 — 1,其值越趋近于1,表示模拟效果越好。
2 结果和讨论
2.1 关中盆地大气污染状况
图2a统计了2013 — 2018年冬季(每年12月1日至次年2月28日或29日)关中盆地5个城市(西安、宝鸡、咸阳、渭南和铜川)PM2.5、CO、NO2、O3、SO2的小时平均质量浓度年变化。结果 表 明:2013 — 2018年 关 中 盆 地CO和SO2的平均质量浓度整体呈下降趋势,其中SO2的下降最为显著,2018年相比2013年下降80.14%。说明APPCAP的实施效果显著。PM2.5和NO2在6 a间呈现波动状态,在2014年均呈现最低值,其中一个主要原因是2014年冬季有利天气形势日数增加(李晓配等,2017)。2014年后开始反弹,PM2.5和NO2在2016年达到反弹后的最高值,之后开始下降,在2018年PM2.5又有所回升。虽然在2013年APPCAP实施后,关中盆地冬季PM2.5平均浓度相对于2013年下降明显,但除2014年外,其他年份冬季PM2.5平均质量浓度均超过100 μg · m-3,说明关中盆地冬季颗粒物污染形势依然严峻。与其他污染物不同,O3浓度虽然有小幅度波动但总体呈上升趋势。冬季O3平均浓 度 由2013年 的25.17 μg · m-3增 长到2018年的30.73 μg · m-3(增长了22.09%),表明大气氧化能力的增强。
图2 关中地区2013 — 2018年冬季PM2.5、CO、NO2、O3和SO2的平均质量浓度(生态环境部每小时污染物质量浓度观测数据)(a),西安2013 — 2018年冬季OC和EC含量(柱状图)和OC / EC(线条)(b)Fig. 2 Averaged mass concentrations of PM2.5, CO, NO2, O3 and SO2 during winter from 2013 to 2018 in GZB (observation data from the Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China) (a); OC and EC contents (bar) and OC / EC (line)during winter from 2013 to 2018 in Xi’an (b)
OC和EC是PM2.5的重要组成部分,OC/ EC可以用来判断二次有机碳(SOC)的存在与否。当OC / EC大于2时,基本可以判断存在光化学反应生成的 SOC(Turpin and Huntzicker,1995;Kim et al,1999)。OC / EC越大,二次有机碳浓度越高(Chow et al,1996)。图2b统计分析了西安2013 — 2018年冬季PM2.5中OC与EC含量,结果显示OC / EC均超过了3,这意味着二次气溶胶在西安地区冬季颗粒物污染中占有重要作用(Zhou et al,2012;Deng et al,2013)。2013 — 2018年,西安冬季OC / EC呈现先下降后上升再下降的变化趋势,在2014年达到最低值,在2017年达到最高值,与O3浓度变化趋势较为一致。2016年和2017年的OC / EC相比2013年显著上升,分别上升59.57%和83.47%,2018年略有上升,约升高9.51%。这种增加可能是由OC和EC排放的变化引起的,但也可以部分归因于大气氧化能力的增加。
关中盆地PM2.5浓度峰值通常出现在冬季1月,这是由于冬季气温和气压较低,降水较少,逆温层较强,大气边界层较薄(Akpinar et al,2008;Galindo et al,2011)。加上特殊的盆地地形环境,使关中盆地大气大多处于稳定状态,大气垂直交换弱,大气污染物累积效应显著(胡琳等,2019)。污染物难以扩散和清除时,会在关中盆地中积聚并发生二次反应,导致空气污染更加严重。此外,中国北方冬季采暖期也会导致大量PM2.5前体物的排放。因此,本文选择关中盆地2019年1月2 — 14日的一次重污染天气过程,利用WRF-Chem模式模拟了这一时期重要大气污染物和PM2.5组分的时空演变规律,并结合大气污染物观测资料、PM2.5组分分析资料以及气象资料对模式的模拟能力进行了评估。然后通过敏感性实验定量分析了NOx和SO2分别减排与同时减排对大气污染物和PM2.5重要组分的影响,并对各减排效果进行了对比。最后通过对各敏感性实验中AWC的变化进行分析以探究产生不同减排效果的原因。
2.2 模式模拟检验
选取模拟期间各监测点PM2.5、O3、NO2、SO2、CO的平均质量浓度观测数据与模式模拟结果进行对比,验证模式对关中盆地城市群大气污染物时间演变规律的模拟能力。图3显示了关中地区2019年1月2 — 14日近地表PM2.5、O3、NO2、SO2和CO浓度的日变化特征。分析显示:该模式较好再现了模拟期间PM2.5质量浓度的日变化趋势,IOA为0.88。但由于气象场(Bei et al,2012)的不确定性,该模式高估了1月9日的PM2.5浓度。由图4发现模式严重低估西安1月9日的风速,由此推测模式高估PM2.5浓度是由于低估了颗粒物的扩散过程(Bei et al,2017)。模式对O3浓度日变化趋势模拟效果也比较好,IOA为0.82。准确再现了光化学反应导致的O3高值(下午)与由于滴定效应导致的O3低值(夜晚)。但1月9日白天,模式对O3浓度存在低估,这可能是由于模式高估了PM2.5,PM2.5可以通过对辐射的吸收作用影响到达地面的辐射强度,使光化学反应光解速率下降,不利于O3的生成。1月10日晚至11日清晨,模式对O3浓度存在严重高估,模式还低估了同期NO2浓度,这可能是排放清单中NOx排放的不确定性造成的(Lei et al,2004;Song et al,2010)。模式还合理地再现了NO2的日变化曲线,其中IOA为0.79,MB为- 0.2 μg · m-3。但由于气象条件模拟偏差和排放清单的不确定,模式对NO2仍存在略微的高估或低估。考虑到SO2主要来自点源排放,其模拟对风场的不确定性更为敏感(Bei et al,2017),该模式对SO2模拟的偏差较大,IOA为0.50。该模式对CO浓度的日变化趋势也有较好的模拟效果,IOA和MB分别为0.81和- 0.0 μg · m-3。
图3 2019年1月2 — 14日关中盆地模拟(红线)和观测(黑点)的近地面PM2.5、O3、NO2、SO2和CO的小时质量浓度变化(观测数据为关中盆地所有观测站点的平均值)Fig. 3 Comparison of predicted (red line) and measured (black dots) diurnal profiles of near-surface hourly PM2.5 , O3 , NO2 , SO2 and CO concentrations (average of all ambient monitoring stations) from 2 to 14 January 2019 in GZB
图5将宝鸡市PM2.5重要组分有机气溶胶(OA)、硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模式模拟结果与逐时观测数据(TOF-ACSM分析)进行对比,发现模式总体低估了OA的质量浓度,IOA为0.58,MB达 到 了-16.8 μg · m-3。模 式 中 关 于OA形成机制的处理、排放、气象条件以及观测数据的获取都可能导致OA模拟偏差。对于硫酸盐的模拟,模式整体上低估了硫酸盐的质量浓度,MB达到了-4.7 μg · m-3,IOA为0.62。模式在1月7日前对硫酸盐存在稍许低估,在1月9日和10日对硫酸盐存在严重高估,这可能和SO2模拟对风场的不确定性较敏感有关。模式对宝鸡市的硝酸盐和铵盐模拟效果较好,IOA分别为0.86和0.80。
图5 2019年1月2 — 14日宝鸡模拟(红线)和观测(黑点)的近地面PM2.5的化学组分有机气溶胶(a)、硫酸盐(b)、硝酸盐(c)和铵盐(d)的小时质量浓度变化Fig. 5 Comparison of predicted (red line) and measured (black dots) diurnal profiles of organic aerosol (a), sulfate (b), nitrate (c)and ammonium (d) from 2 to 14 January 2019 in Baoji
考虑到气象条件在大气污染模拟中的重要作用,可以通过气象场模拟结果与观测数据的比较来评价模式的模拟能力。根据模式模拟结果与西安气象站观测到的近地表温度、相对湿度、风速和风向的对比(图4),模拟期间西安市温度的变化范围为-8 — 8℃,该模式成功地再现了温度的时间变化,IOA为0.83。该模式也能很好地再现近地面相对湿度的时间变化,IOA为0.74,MB为1.79%。观测数据显示:1月10 — 13日西安市的相对湿度峰值接近100%,而模式对此峰值均存在严重低估,显示出模式在模拟相对湿度超过80%时的局限性。与观测结果相比,该模式在模拟近地表风速和风向的时空变化时有所欠缺,IOA分别为0.62和0.61,这主要和模式大气动力过程的不确定性以及边界层发展变化过程较为复杂有关。在模拟期间,西安市的风速大多低于4 m · s-1,不利于污染物的扩散,污染物在盆地积聚有利于二次反应的发生,使得污染逐渐加剧。
图4 2019年1月2 — 14日西安模拟(红线)和观测(黑点)的近地面温度(a)、相对湿度(b)、风速(c)和风向(d)的小时质量浓度变化Fig. 4 Comparison of predicted (red line) and measured (black dots) diurnal profiles of near-surface temperature (a),relative humidity (b), wind speed (c) and wind direction (d) from 2 to 14 January 2019 in Xi’an
2.3 敏感性实验
2.3.1 NOx排放对颗粒物污染的影响
本研究将关中盆地2019年1月2 — 14日PM2.5浓度较高的一次污染事件作为基准实验(REF)。为评估NOx减排对大气中PM2.5浓度及组分的影响,将人为源排放清单MEIC中的NOx排放量分别减少25%、50%和75%作为敏感性实验SEN1、SEN2和SEN3。表2显示当NOx人为排放量分别下降25%、50%、75%时,大气中NO2污染物分别下降了19.33%、44.51%、73.21%。由于NOx浓度的二次变化(NO3+NO2N2O5),NOx排放与NO2浓度之间呈非线性关系(Shah et al,2020)。NOx排放量的减少使大气中O3浓度骤增,当NOx减少75%时,O3浓度可增加大约2倍,大气氧化能力显著上升,这主要是NO对O3的滴定效应减弱所致。NOx作为PM2.5重要组分硝酸盐的前体物,其排放量的变化对大气中PM2.5浓度却影响不大,当NOx排放下降25%时,PM2.5呈现微弱的上升趋势(0.25%)。当NOx排放量下降75%时,PM2.5浓度只下降了4.6%,平均浓度从188.09 μg · m-3下降到179.44 μg · m-3。其主要原因在于NOx减排导致的大气氧化能力的增强有利于PM2.5中二次组分的生成,而二次组分在严重气溶胶污染中扮演重要角色(Hu et al,2015)。
表2 关中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN1、SEN2、SEN3中5种主要污染物NO2、O3、PM2.5、SO2和CO平均质量浓度Tab. 2 Averaged mass concentrations of air pollutants (NO2, O3, PM2.5, SO2 and CO) in REF case and SEN1, SEN2, SEN3 case from 2 to 14 January 2019 in GZB
模拟期间PM2.5平均质量浓度为188.09 μg · m-3。图6展示了WRF-Chem模式对关中盆地2019年1月2 — 14日重污染天气过程中的PM2.5化学组分占比的模拟结果。关中盆地PM2.5的主要组分有机气溶胶(OA = POA + SOA)占比达到29.07%。硝酸盐、硫酸盐、铵盐含量也较高,分别占23.22%、8.62%和11.19%。PM2.5中 主 要 二 次 组 分(包括硝酸盐、硫酸盐、铵盐和SOA)占比超过50%,表明二次气溶胶在严重雾霾事件中的重要作用。
表3展示了NOx排放量对PM2.5主要组分的影响。虽然NOx减排使硝酸盐气溶胶前体物显著下降,但大气氧化能力的增强促进了NO2向硝酸盐的转化,因此即使NOx减排量达到75%,硝酸盐气溶胶也只下降了29.42%。硫酸盐和SOA在大气氧化能力的影响下呈现上升趋势。当O3上升190.29%时,硫酸盐和SOA分别上升了22.70%和4.97%,说明硫酸盐的生成比SOA对O3浓度变化更敏感。铵盐的变化主要取决于硝酸盐和硫酸盐的变化,而硝酸盐在PM2.5中含量远大于硫酸盐含量,因此铵盐浓度呈下降趋势。
表3 关中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN1、SEN2、SEN3中PM2.5主要组分硝酸盐、硫酸盐、铵盐、SOA和POA平均质量浓度Tab. 3 Averaged mass concentrations of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium, SOA and POA) in REF case and SEN1, SEN2, SEN3 case from 2 to 14 January 2019 in GZB
2.3.2 SO2排放对颗粒物污染的影响
为评估SO2减排对大气中PM2.5浓度及组分的影响,将人为源排放清单MEIC中的SO2排放量分别减少25%、50%和75%作为敏感性实验SEN4、SEN5和SEN6。表4显示当MEIC排放清单中的SO2降低25%、50%、75%时,大气中污染物SO2质量浓度分别下降18.13%、35.47%和53.11%。SO2作为PM2.5中主要组分硫酸盐的前体物,其下降25%、50%、75%时,PM2.5从188.09 μg · m-3分别降至186.78 μg · m-3、185.87 μg · m-3、184.82 μg · m-3,分别下降了0.70%、1.18%和1.74%,减排效果并不明显。表5显示了大气中的PM2.5主要组分随SO2排放量变化情况。当MEIC排放清单中SO2排放量下降时,大气中硝酸盐含量略微增加,主要是由于SO2和NO2在颗粒物硫酸盐和硝酸盐生成过程中对颗粒物吸附水存在竞争作用,当大气中SO2含量降低时,更有利于NO2向硝酸盐的转化(贾小红等,2021)。当SO2排放量降低25%、50%、75%时,大气PM2.5组分硫酸盐分别降低6.97%、13.51%、20.48%。但由于硫酸盐在PM2.5中占比较低,为8.62%(图6),所以PM2.5质量浓度变化不大。由于铵盐生成受酸性气体H2SO4影响,所以SO2排放量下降会导致铵盐的微弱降低。
表5 关中盆地2019年1月2 —14日REF、SEN4、SEN5、SEN6中PM2.5主要组分硝酸盐、硫酸盐、铵盐、SOA和POA平均质量浓度Tab. 5 Averaged mass concentrations of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium, SOA and POA) in REF case and SEN4, SEN5, SEN6 case from 2 to 14 January 2019 in GZB
图6 关中盆地2019年1月2 — 14日PM2.5的化学组成Fig. 6 Chemical composition of PM2.5 averaged from 2 to 14 January 2019 in GZB
表4 关中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN4、SEN5、SEN6中5种主要污染物NO2、O3、PM2.5、SO2和CO平均质量浓度Tab. 4 Averaged mass concentrations of air pollutants (NO2, O3, PM2.5, SO2 and CO) in REF case and SEN4, SEN5, SEN6 case from 2 to 14 January 2019 in GZB
2.3.3 NOx和SO2协同效应对颗粒物污染的影响
为评估NOx和SO2共同减排对大气中PM2.5浓度及组分的影响,将人为源排放清单MEIC中的NOx和SO2同时减排,作为敏感性实验SEN7(NOx和SO2各减排25%)、SEN8(NOx和 SO2各减排50%)、SEN9(NOx和SO2各减排75%)。表6显 示 当MEIC清 单 中NOx和SO2同 时 下 降时,由于NOx减排引起的O3质量浓度的大幅度上升,即使当NOx和SO2排放量分别下降75%时,大 气 中PM2.5质 量 浓 度 从188.09 μg · m-3下 降 到174.76 μg · m-3,仅下降7.09%。考虑到NO2和SO2在PM2.5生成中的协同作用,比较了分别减排NOx和SO2的减排效果之和与共同减排NOx和SO2的减排效果,对比结果如表7所示。当减排比例为25%时,协同效应对大气中各污染物浓度影响可忽略不计。当减排比例为50%和75%时,协同效应对大气中O3浓度有微弱影响,可小幅度增强大气氧化能力。协同效应使大气中SO2浓度有升高趋势,而PM2.5浓度轻微下降,减排比例为75%时,协同效应可导致PM2.5质量浓度多下降0.75%。
表6 关中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN7、SEN8、SEN9中5种主要污染物NO2、O3、PM2.5、SO2和CO平均质量浓度Tab. 6 Averaged mass concentrations of air pollutants (NO2, O3, PM2.5, SO2 and CO) in REF case and SEN7, SEN8, SEN9 case from 2 to 14 January 2019 in GZB
表8展示了大气PM2.5主要组分随NOx和SO2排放量变化情况。当NOx和SO2排放量分别降低75%时,硝酸盐可降低27.59%,主要为NOx减排导致,而硫酸盐仅下降4.01%,这是由大气氧化能力的上升导致的。通过比较硝酸盐和硫酸盐下降比例发现,硫酸盐的生成比硝酸盐对O3浓度变化更敏感。在和综合作用下,PM2.5中铵盐质量浓度呈下降趋势。表9展示了协同效应对PM2.5主要组分的影响。协同效应对硝酸盐和SOA影响微弱,可忽略不计,主要影响PM2.5中的硫酸盐组分。当减排比例达到75%时,协同效应导致当硫酸盐下降比例可达6.23%,由导致的铵盐下降比例为1.91%。但由于硫酸盐在PM2.5中占比较低,所以PM2.5下降比例微弱,仅为0.75%,约1.4 μg · m-3。由此发现,虽然NOx和SO2减排对PM2.5减排的协同效应影响微弱,但仍对PM2.5减排有积极影响,因此,在关中地区冬季严重雾霾防治过程中,可考虑NOx和SO2同时减排。
表8 关中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN7、SEN8、SEN9中PM2.5主要组分硝酸盐、硫酸盐、铵盐、SOA和POA平均质量浓度Tab. 8 Averaged mass concentrations of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium, SOA and POA) in REF case and SEN7, SEN8, SEN9 case from 2 to 14 January 2019 in GZB
表9 关中盆地2019年1月2 — 14日NOx和SO2分开减排和共同减排PM2.5主要组分硝酸盐、硫酸盐、铵盐和SOA的变化对比Tab. 9 Comparison of the changes of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium and SOA) from 2 to 14 January 2019 in GZB by reducing NOx and SO2 separately and simultaneously
2.3.4 AWC对协同效应的影响
由于NO2和SO2在形成PM2.5重要组分硝酸盐和硫酸盐的非均相过程中,可以增强颗粒物的吸湿性,气溶胶水的增加进一步促进非均相反应的进行,尤其是NO2生成的硝酸盐水溶性比矿物质气溶胶高几个数量级,这使得NOx和SO2在PM2.5生成过程中互相促进。因此,NOx和SO2共同减排比分开减排对颗粒物污染防治更有效。为探究AWC对协同效应的影响,对REF和各SEN中的AWC进行分析(表10)。当NOx和SO2分别减排25%时,AWC均呈现微弱上升,分别为0.18%、0.44%,但NOx和SO2的同时减排使AWC下降0.60%。当NOx减排比例较高时,对AWC影响较大,当NOx减排50%和75%时,AWC可分别降低6.30%和15.51%。SO2对AWC影响微弱,是因为硫酸盐水溶性相比硝酸盐较低。当NOx和SO2同时减排时,更有利于AWC的降低。当减排比例为25%、50%和75%时,同时减排比分开减排可使AWC多降低1.22%、1.10%和2.49%,这也解释了同时减排比分开减排更有利于颗粒物污染防治的原因。
表10 关中盆地2019年1月2 — 14日REF和SEN中AWC的平均质量浓度Tab. 10 Averaged mass concentration of AWC in REF and SEN from 2 to 14 January 2019 in GZB
3 结论
利用WRF-Chem模式对关中地区2019年1月2 — 14日一次重污染天气过程进行模拟然后进行了9个敏感性实验,以此评估NOx和SO2减排对PM2.5污染控制的影响以及NOx和SO2减排在PM2.5污染控制中的协同作用,探究如何在减排量固定的情况下取得最大的减排效果:
(1)对2013 — 2018年关中地区冬季大气污染物观测数据进行分析,发现关中盆地大气中CO、SO2、NO2、PM2.5质量浓度总体呈现下降趋势,其中SO2下降幅度最为明显。而O3浓度总体呈上升趋势,2018年冬季相对于2013年上升22.09%。西安2013 — 2018年冬季PM2.5重要组分OC / EC均大于3,表明二次气溶胶在关中盆地冬季颗粒物污染中占有重要作用。
(2)通过将模式模拟结果与观测数据进行对比以评估模式模拟能力。总体上,该模式较好地重现了模拟期间的气象场(温度、相对湿度、风速和风向)、大气污染物(PM2.5、O3、NO2、SO2和CO)以及气溶胶重要组分(OA、硝酸盐、硫酸盐和铵盐)的日变化趋势,为进一步的敏感性实验提供了可靠的基础。但由于排放清单和气象场模拟的不确定性,模式模拟结果与观测数据仍然存在偏差。
(3)当MEIC排放清单中NOx排放量减少时,大气中NO2浓度下降。由于NO对O3的滴定效应,O3浓度上升,大气氧化能力增加,促进了NO2、SO2、NH3、VOCs向硝酸盐、硫酸盐、铵盐和SOA的转化,削弱了PM2.5的减排效果。当MEIC排放清单中SO2排放量减少时,大气中SO2浓度和PM2.5中硫酸盐浓度下降明显。由于硫酸盐在PM2.5中占比较低(8.62%),PM2.5减排效果比较有限。当NOx和SO2同时减排25%、50%和75%时,PM2.5分别下降0.35%、2.27%、7.09%。
(4)将NOx和SO2分开减排与同时减排结果进行比较,发现当减排比例较高时,NOx和SO2同时减排更有利于颗粒物污染防治。PM2.5质量浓度在NOx和SO2同时减排75%时比分开减排75%时多下降0.75%,主要是硫酸盐下降所致。对各个敏感性实验中的AWC分析发现,NOx对AWC影响较大。当减排比例为25%、50%和75%时,同时减排比分开减排可使AWC多降低1.22%、1.10%和2.49%。当AWC更低时,更不利于二次颗粒物中硫酸盐、硝酸盐和铵盐的生成。