聚四氟乙烯共混改性高温尼龙性能研究

肖浩

（上海普利特伴泰材料科技有限公司，上海 201707）

尼龙作为5大工程塑料之一，因其高强度、高韧性，在汽车行业、电子电器等行业中有着广泛应用[1]。根据重复单元中碳原子的数量可分为PA46、PA6、PA66、PA610、PA612、PA12、PA1012等。在共聚单元中引入含苯环的对苯二甲酸或邻苯二甲酸后，材料的熔点和热变形等热性能会大幅度提升[2]，比如PA6T、PA10T、PA12T，这部分材料统称为高温尼龙（PPA）。凭借出色的耐热性和高强度，PPA在汽车发动机冷却系统拥有广泛的应用[3]。由于汽车行业的快速发展，对材料的耐湿热性能提出了更高的挑战[3]。

目前行业内的冷冻液一般是乙二醇/水的1∶1混合物，冷却系统所用材料要求耐醇解，比如，大众汽车TL 52682标准的技术要求为：在135℃恒温下，冷冻液（LLC）中放置1000 h后，弯曲强度大于80 MPa，在100%乙二醇溶液中放置48 h后，产品表面无变化，不开裂。通用汽车GMW 15468标准的技术要求则是：在130℃恒温下，经过冷却液1000 h浸泡腐蚀后，产品表面无变化，无开裂。尼龙材料一般很难满足如此苛刻的条件，需要对其进行抗水解/抗醇解改性[3]。

张伟[4]发现耐水解助剂MPP的加入可以一定程度上提高PA66的抗水解性，推测可能是耐水解助剂的加入降低了PA66与玻纤之间的界面张力，增强了PA66基体与玻纤之间的结合力。罗晓玲等[5]研究了PA6T分别在20、90、150℃下的水浴中进行湿热老化处理，发现PA6T在20、90℃时PA6T未发生明显降解，而在150℃时PA6T降解导致相对分子质量减小。其认为，这是由于随着温度的升高，PA6T的扩散系数及平衡吸水率均增加。

聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE），其化学结构是把聚乙烯中全部氢原子被氟原子取代而成。PTFE分子中F原子把C-C键遮盖起来而且C-F键键能高特别稳定，除碱金属与元素氟外其不被任何化学药品侵蚀[6]。如果通过共混改性，将PTFE引入PPA体系中，可以调整PPA的凝聚态，可以改善PPA表面润滑性和耐醇及对其他化学试剂的稳定性。张守玉等[7]通过研究PPA/PTFE合金中分别通过短切碳纤维，玻纤和芳纶纤维增强，发现同等纤维含量条件下，CF对于复合材料的拉伸性能、弯曲性能和热性能提升幅度最大。肖华明[6]研究了不同比率的PA6/PTFE和PA66/PTFE共混物的吸水和流变性能，发现随着PTFE含量的增多，复合材料的吸水率降低，黏度随剪切速率的增大而降低，符合假塑性流体流动规律。

本文提出另一种思路来改善PPA的耐醇解和耐水解性能，以及在PPA注塑件表面覆一层耐化学试剂的组分，以此隔绝PPA和化学醇溶液，从而达到提升耐水解耐醇解的目的。具体的，通过PTFE共混改性PPA，通过红外、光学显微镜表征改性后的PPA注塑样件的表面树脂层，同时研究了不同组分的PTFE对复合材料吸水性的影响，最后研究了PTFE对PPA的耐醇解的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PPA，M1000，赢创公司；PTFE，TPD-503S，泰普达新材料；抗氧剂1098，唐山科澳化学助剂；玻璃纤维301H，重庆国际复合材料有限公司；乙二醇，上海南木化工有限公司。

1.2 主要设备和仪器

双螺杆挤出机，ZE30A*440-UTXi，德国贝尔斯托夫公司；注塑机，1600SA，中国海天集团；万用试验机，Z010，德国Zwick/Roell；红外测试仪，ALPHA II，德国布鲁克；恒温水浴槽，HH-420，友联仪器；光学显微镜，奥林巴斯CX31。

1.3 混料及制样

本文设计了5个配方，PTFE在树脂中的比例分别为0%、5%、10%、15%、20%，按配方将主料和助剂混合均匀，控制挤出机温度在230～250℃，主料和助剂混合后通过主喂料口加入，玻纤通过7区的侧喂料加入，为总重量的33%，挤出切粒成型。经过120℃，5 h干燥后，改性粒子通过注塑机（注塑温度为310～340℃）按ISO规格注塑测试样条和样板。按照PTFE相对于PPA的比例，将样品依次命名为TF-0，TF-5，TF-10，TF-15，TF-20，对应比例分别为0%、5%、10%、15%、20%。

1.4 测试

通过目测表征PTFE对PPA成型后的表观的影响。测试样品：样板（100 mm×150 mm×3.2 mm）；测试标准：目视法。

通过FTIR测试不同含量的PTFE对PPA结构的影响。测试标准：ISO 10640—2011；测试样品：样板（100 mm×150 mm×3.2 mm）；测试条件为：23℃，反射法；扫描范围为：500～4000/cm。

通过测试样品吸水后的重量变化，研究不同含量的PTFE对PPA吸水性能的影响。吸水率测试样条：100 mm×150 mm×3.2 mm；测试标准为：ISO 62—2008；测试条件：100℃，72 h（直至样条重量不再增加）。吸水率按下面的公式计算：c=×100%，其中：c为吸水率；m1为水煮前的样品重量；m2为水煮后的样品重量。

将乙二醇和去离子水按照1∶1配备冷冻液，用密闭的水浴箱浸泡PPA样条，测试条件：135℃×1000 h，分别在48、168、504、1000 h取样测试性能。

通过对改性后的材料的力学性能的表征，研究不同含量的PTFE对PPA力学性能和耐醇解的影响。弯曲强度和弯曲模量测试样条：80 mm×10 mm×4 mm；测试标准：ISO 178；测试条件：2 mm/min，23℃。

1.4.1 注塑件表观表征

对5种样品分别在60、80、100、120、140℃的模温下进行注塑，模具为100 mm×150 mm×4 mm的样板模具，通过目视来表征。目视评判标准为5个等级：1-浮纤严重；2-能看到浮纤；3-镜面反光，中心有点哑；4-镜面反光，边缘有点哑；5-完全镜面反光，并且根据实际情况取中间值。

从表1可以看出，每个试样都随着模温的升高表观逐渐改善。这是由于塑料粒子在注塑过程中融化后的熔体接触到模具，随着模具温度的升高，树脂的冷却速度更慢，玻纤更易收缩藏入树脂中。因此，反映在注塑件上，模温越高，表观越好。同时可以看到，随着试样中PTFE的含量增多，样品表观先改善后变差。这可能是当PTFE分子链间作用力较弱，在PTFE作为分散态存在PPA树脂，当注塑温度超过PTFE熔点时，PTFE更易扩散到模具表面，从而在一定程度上改善表观。而当PTFE组分进一步提高时，PTFE作为部分连续态聚集，而PEFT与尼龙相容性较差，从而导致样件表观变差。

表1 目视法测试不同模温下5种试样的表观

为了直观对比PTFE对样件表面的影响，实验将样件放在液氮中脆断，然后用光学显微镜观察样件截面。如图1所示，未加PTFE的TF-0样品，截面中玻纤分布均匀，在靠近模具表面地方没有明显的树脂层，而相对PTFE含量为10%的TF-10样品，有玻纤团聚现象，可能是PTFE与PPA相容不好导致玻纤分散不良。在靠近模具表面地方有一层很薄的树脂层，推测有可能是PTFE。

图1 PTFE共混改性PPA的截面显微镜照片

1.4.2 红外测试

为了验证样件表面树脂层是否为PTFE，实验比较两者的红外吸收谱图（图2），可以很明显地看到，相对含量为10%PTFE的PPA材料在1150～1200/cm处有一个明显的C-F伸缩振动特征双峰[8]，由于红外采用反射法测试，说明PTFE至少已有部分覆盖在PPA样条表面了，但具体是连续式覆盖还是点状式分布，还需要进一步验证。

图2 PTFE共混改性PPA的红外谱图

1.4.3 吸水性和耐冷冻液测试

PTFE吸水率极低（0.001%～0.005%），如果样件表面覆盖一层完整的PTFE，那么样件的吸水率也会变得极低。在图3中，饱和吸水率是将样件放置于100℃的沸水中煮72 h后（重量不再增加），测试样件水煮前后重量变化率。通过研究不同含量的PTFE共混改性PPA，可以看出随着PTFE含量的增加，试样的饱和吸水率逐渐下降。因此，PTFE共混改性PPA可以有效降低其吸水率。需要指出的是，改性后的PPA的吸水率与PTFE的超低吸水率相差很大，另外，随着PTFE的含量增加，吸水率降低趋势呈现弱线性关系，说明PTFE并没有在PPA样件表面完全铺展开，推测吸水率下降大部分来源于PPA组分的减少。

图3 随着水煮时间增加5种试样吸水率的变化

为了研究PTFE对PPA材料耐醇解的影响，5种不同含量的PPA弯曲样条放入乙二醇和去离子水1∶1混合的冷冻液中，温度维持在135℃，分别在48、168、504、1000 h时取样测试。测试结果如图4所示，未添加PTFE的PPA样品的强度变化曲线呈现明显的“L”型，即随着前期冷冻液对PPA树脂的醇解速率比较大，后续逐渐降低。随着PTFE含量的增加，强度变化曲线逐渐转变称反“S”型，前期强度下降速率相对未添加PTFE的样品要慢一些，应该是吸水率较低，PTFE在一定程度上减缓了乙二醇向PPA样品中扩散。随着时间延长，强度下降速率相对TF-0样品明显要大一些。TF-15和TF-20在冷冻液中浸泡1000 h后有轻微裂纹，强度比TF-0样品低20%左右。可能是因为PTFE与PPA相容性较差，PTFE部分积聚产生缺陷导致加重了醇解程度。

图4 5种试样在冷冻液中135℃浸泡后弯曲强度的变化

2 结论

本文研究了PTFE共混改性对PPA的结构和性能的影响。结果发现，随着PTFE的引入，通过目视观测和光学显微镜可以看到样品表面形成了一层很薄的树脂层。通过红外图谱检测，这层树脂层可以确认有部分的PTFE。在测试样条的水煮和冷冻液浸泡后，可以看到，PTFE可降低PPA的吸水率，在冷冻液浸泡初期（48 h）减缓了乙二醇向PPA样品中的扩散速度，在初期PTFE共混改性的PPA的保留强度比未添加的样品要高。然而，在冷冻液浸泡后期（1000 h），PTFE共混改性的PPA样品的醇解速率比未添加的样品快，甚至PTFE添加量为15%、20%的样品在1000 h冷冻液浸泡后出现轻微裂纹，推测是PTFE部分积聚产生缺陷导致加重了醇解程度。即便如此，在冷冻液浸泡初期（48 h），PTFE共混改性PPA样条保留强度明显高于未改性的，因此，通过耐溶剂物质包覆PPA样件从而降低PPA的吸水率实现提高PPA样件的耐醇解和耐水解性能依旧是个值得研究的方向。