东北铁线莲地上部位化学成分研究(II)

肖 寒，郭友朋，李治周，孙世伟，王 惠，吕超艺，张英华，王 威, *

东北铁线莲地上部位化学成分研究(II)

肖 寒1, 2，郭友朋1，李治周2，孙世伟2，王 惠2，吕超艺2，张英华3，王 威2, 3*

1. 青岛市中医医院（青岛市海慈医院）药剂科，山东 青岛 266033 2. 青岛大学药学院，山东 青岛 266071 3. 吉林省中医药科学院植物化学研究所，吉林 长春 130012

研究铁线莲属植物东北铁线莲地上部位的化学成分。采用硅胶和ODS柱色谱以及制备HPLC等技术方法进行化学成分分离，运用理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。从东北铁线莲地上部位乙醇提取物中分离得到18个化合物，分别鉴定为β-香树脂醇乙酸酯（1）、(5)-二氢-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮（2）、5-羟甲基糠醛（3）、丁香醛（4）、异黑麦草内酯（5）、黑麦草内酯（6）、(−)-丁香树脂醇（7）、威灵仙酚（8）、蚱蜢酮（9）、丁香酸（10）、阿魏酸（11）、(5)-二氢-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮（12）、3,4-二羟基苯乙酮（13）、3,4-二羟基苯甲醛（14）、1,3-反式-四氧-1-甲基-3-苯茚满（15）、反式-二氢-4-羟基-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮（16）、(5)-5-羟甲基-2(5)-呋喃酮（17）和地耳草素A（18）。化合物4～6、9、13～15和18为首次从该属植物中分离得到，化合物1～2和7～8为首次从该植物中分离得到。

毛茛科；东北铁线莲；地上部位；苯茚满；吡喃香豆素；降异戊二烯；丁香醛；异黑麦草内酯；地耳草素A

中药非药用部位中资源性次生代谢产物研究可以为其非药用部位的资源价值发现与产业化提供参考[1-3]。《中国药典》2020年版收载毛茛科铁线莲属植物威灵仙Osbeck、棉团铁线莲Pall.和东北铁线莲Rupr.为中药威灵仙基原植物，仅以根和根茎作为药用部位，地上部分（茎和叶）资源被丢弃，造成了极大的资源浪费[4]。东北铁线莲分布于我国山西、辽宁、吉林、黑龙江、内蒙古，已从其根和根茎中分离得到三萜皂苷、酚苷和大环苷类化合物[5]。本课题组前期对长白山产东北铁线莲根和根茎中三萜皂苷类成分进行了系统的研究，并建立了供含量测定用三萜皂苷对照品的制备方法[6-7]。为开发利用东北铁线莲地上部位植物资源，发挥其药用价值，前期对长白山产东北铁线莲地上部位的化学成分进行了研究，从乙醇提取物中分离鉴定了8个木脂烷类、2个环木脂烷类、3个新木脂烷、1个黄酮苷元类和3个黄酮碳苷类化合物[8]。在前期研究工作的基础上，本实验对东北铁线莲地上部位提取物的三氯甲烷和醋酸乙酯部位进行了深入研究，从中分离得到18个化合物，分别鉴定为β-香树脂醇乙酸酯（β-amyrin acetate，1）、(5)-二氢-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮[(5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)- furanone，2]、5-羟甲基糠醛[5-(hydroxymethyl)- 2-furancarboxaldehyde，3]、丁香醛（syringaldehyde，4）、异黑麦草内酯（isololiolide，5）、黑麦草内酯（loliolide，6）、(−)-丁香树脂醇[(−)-syringaresinol，7]、威灵仙酚（clematichinenol，8）、蚱蜢酮（grasshopper ketone，9）、丁香酸（syringic acid，10）、阿魏酸（ferulic acid，11）、(5)-二氢-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮[(5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)- furanone，12]、3,4-二羟基苯乙酮（3,4-dihydroxy- acetophenone，13）、3,4-二羟基苯甲醛（3,4- dihydroxybenzaldehyde，14）、1,3-反式-四氧-1-甲基-3-苯茚满（1,3--tetraoxy-1-methyl-3-phenylindan，15）、反式-二氢-4-羟基-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮[-dihydro-4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2(3)- furanone，16]、(5)-5-羟甲基-2(5)-呋喃酮[(5)-5- hydroxymethyl-2(5)-furanone，17]和地耳草素A（japonicin A，18）。化合物4～6、9、13～15和18为首次从该属植物中分离得到，化合物1～2和7～8为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Shimadzu LC-6AD制备液相输液泵（日本岛津制作所）；Shimadzu SPD-A紫外检测器（日本岛津制作所）；Shodex RI-102示差折光检测器（日本昭光电工株式会社）；HORIBA SEPA-300型旋光仪（日本崛场制作所）；Bruker AV-500型核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）；Bruker micro TOFQ飞行时间质谱仪（德国布鲁克公司）；Shim-Pack ODS色谱柱（250 mm×21.2 mm，10 μm，No. 2025B09，日本岛津制作所）；Megres ODS色谱柱（250 mm×21.2 mm，10 μm，No. M18122010.25，江苏汉邦科技有限公司）；Kromasil 100-10-18C色谱柱（250 mm×10 mm，5 μm，No. 81474，瑞典阿克苏诺贝尔公司）；柱色谱硅胶（200～300目，青岛海洋化工厂）；柱色谱用ODS（PEGASIL PREP ODS-5015-12A，日本Senshu科学株式会社）；薄层色谱用ODS板（RP-18 F254，德国默克公司）；氘代甲醇和氘代三氯甲烷（剑桥同位素实验室股份有限公司）；色谱纯甲醇（瑞典欧森巴克化学公司）；水为重蒸馏水；其他试剂均为分析纯。

东北铁线莲地上部位采集于吉林省磐石市烟筒山，经吉林省中医药科学院严仲恺研究员鉴定为毛茛科铁线莲属植物东北铁线莲Rupr.的干燥地上部位，标本（编号2008TXL01）存放于青岛大学药学院。

2 提取与分离

东北铁线莲地上部位45 kg，加12倍量60%乙醇回流提取2次，每次2 h，分次滤过，合并滤液，减压回收乙醇得提取物10.3 kg。取提取物6.9 kg，加水16 L使溶解，依次用石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯和正丁醇振摇提取4次，每次12 L，提取液减压回收，得石油醚部位273.5 g、三氯甲烷部位153.1 g、醋酸乙酯部位144.1 g和正丁醇部位910.4 g。

取三氯甲烷部位50 g，经硅胶柱色谱，以石油醚-三氯甲烷（1∶1），三氯甲烷-甲醇（100∶0、99∶1、49∶1、19∶1、9∶1、0∶100）梯度洗脱得10个组分Fr. C-1～C-10。Fr. C-2经制备HPLC得化合物1（36.75 mg）；Fr. C-4经ODS柱色谱，以甲醇-水（4∶6、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物2（125.6 mg）、3（45.2 mg）、4（6.7 mg）、5（10.2 mg）、6（8.3 mg）、7（12.1 mg）和8（9.5 mg）；Fr. C-6经ODS柱色谱，以甲醇-水（4∶6、7∶3、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物9（15.9 mg）。

取醋酸乙酯部位50 g，经硅胶柱色谱，以三氯甲烷-甲醇（99∶1、98∶2、19∶1、9∶1、0∶100）梯度洗脱得13个组分Fr. E-1～E-13。Fr. E-2经ODS柱色谱，以甲醇-水（2∶8、4∶6、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物10（18.6 mg）和11（12.5 mg）；Fr. E-3经ODS柱色谱，以甲醇-水（3∶7、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物12（200.0 mg）和13（6.1 mg）；Fr. E-4经ODS柱色谱，以甲醇-水（3∶7、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物14（75.7 mg）；Fr. E-8经ODS柱色谱，以甲醇-水（3∶7、5∶5、7∶3、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物15（14.9 mg）；Fr. E-9经ODS柱色谱，以甲醇-水（3∶7、5∶5、7∶3、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物16（152.2 mg）和17（6.2 mg）；Fr. E-11经ODS柱色谱，以甲醇-水（3∶7、5∶5、7∶3、10∶0）洗脱，结合制备液相色谱得化合物18（5.2 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色结晶[正己烷-醋酸乙酯（98∶2）]，ESI-MS/491 [M＋Na]+，结合13C-NMR谱数据推测分子式为C32H52O2。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 5.18 (1H, t,= 3.6 Hz, H-12), 4.50 (1H, dd,= 10.0, 6.0 Hz, H-3), 2.05 (3H, s, H-CH3CO), 1.13 (3H, s, H-27), 0.97 (3H, s, H-26), 0.96 (3H, s, H-25), 0.88 (6H, s, H-29, 30), 0.87 (6H, s, H-23, 24), 0.83 (3H, s, H-28)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 171.0 (C-C=O), 145.2 (C-13), 121.7 (C-12), 81.0 (C-3), 55.3 (C-5), 47.6 (C-9), 47.3 (C-18), 46.8 (C-19), 41.8 (C-14), 39.9 (C-8), 38.3 (C-1), 37.8 (C-4), 37.2 (C-22), 36.9 (C-10), 34.8 (C-21), 33.4 (C-29), 32.6 (C-7), 32.5 (C-17), 31.1 (C-20), 28.4 (C-28), 28.1 (C-23), 27.0 (C-15), 26.2 (C-16), 26.0 (C-27), 23.7 (C-30), 23.6 (C-2), 23.6 (C-11), 21.3 (C-CH3CO), 18.3 (C-6), 16.8 (C-24), 16.7 (C-26), 15.6 (C-25)。以上数据与文献报道基本一致[9]，鉴定化合物1为β-香树脂醇乙酸酯。

化合物2：无色油状物，异羟肟酸铁反应呈阳性，推测为内酯类化合物，ESI-MS/139 [M＋Na]+，结合NMR谱推测分子式为C5H8O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 4.62 (1H, m, H-5), 3.77 (1H, dd,= 12.4, 3.1 Hz, H-6a), 3.60 (1H, dd,= 12.4, 4.6 Hz, H-6b), 2.56 (2H, m, H-3), 2.28 (1H, m, H-4a), 2.09 (1H, m, H-4b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 180.4 (C-2), 82.8 (C-5), 64.5 (C-6), 29.4 (C-3), 24.2 (C-4)。以上数据与文献报道基本一致[10]，鉴定化合物2为(5)-二氢-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮。

化合物3：淡黄色油状物，ESI-MS/149 [M＋Na]+，结合NMR谱推测分子式为C6H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 9.54 (1H, s, H-CHO), 7.38 (1H, d,= 3.6 Hz, H-3), 6.58 (1H, d,= 3.6 Hz, H-4), 4.61 (2H, s, H-6)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 179.4 (C-CHO), 163.2 (C-5), 153.9 (C-2), 124.7 (C-3), 110.9 (C-4), 57.6 (C-6)。以上数据与文献报道基本一致[11]，鉴定化合物3为5-羟甲基糠醛。

化合物4：白色结晶（甲醇），ESI-MS/181 [M－H]−，结合NMR谱推测分子式为C9H10O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 9.74 (1H, s, H-CHO), 7.23 (2H, s, H-2, 6), 3.92 (6H, s, 2×-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 192.9 (C-CHO), 149.8 (C-3, 5), 143.3 (C-4), 129.9 (C-1), 108.4 (C-2, 6), 56.9 (C-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[12]，鉴定化合物4为丁香醛。

化合物5：无色固体，[α]25 D＋74.3 (0.16, CHCl3)，ESI-MS/197 [M＋H]+，结合NMR谱推测分子式为C11H16O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.78 (1H, s, H-7), 4.10 (1H, tt,= 11.6, 4.1 Hz, H-3), 2.47 (1H, ddd,= 11.7, 4.0, 2.2 Hz, H-4a), 2.01 (1H, ddd,= 12.7, 4.0, 2.2 Hz, H-2a), 1.60 (3H, s, H-11), 1.42 (1H, dd,= 11.7, 11.7 Hz, H-4b), 1.31 (3H, s, H-10), 1.29 (3H, s, H-9), 1.29 (1H, dd,= 12.7, 12.7 Hz, H-2b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 183.9 (C-6), 174.0 (C-8), 113.7 (C-7), 88.6 (C-5), 65.3 (C-3), 50.7 (C-2), 48.7 (C-4), 36.1 (C-1), 30.3 (C-10), 25.8 (C-9), 25.3 (C-11)。以上数据与文献报道基本一致[13-14]，鉴定化合物5为异黑麦草内酯。

化合物6：无色固体，[α]25 D−78.3 (0.42, CHCl3)，ESI-MS/197 [M＋H]+，结合NMR谱推测分子式为C11H16O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.74 (1H, s, H-7), 4.21 (1H, quintet,= 3.4 Hz, H-3), 2.42 (1H, dt,= 13.8, 2.4 Hz, H-4a), 1.99 (1H, dt,= 14.4, 2.8 Hz, H-2a), 1.76 (3H, s, H-11), 1.75 (1H, dd,= 13.8, 4.0 Hz, H-4b), 1.53 (1H, dd,= 14.4, 3.7 Hz, H-2b), 1.46 (3H, s, H-9), 1.27 (3H, s, H-10)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 185.7 (C-6), 174.4 (C-8), 113.3 (C-7), 89.0 (C-5), 67.2 (C-3), 48.0 (C-2), 46.4 (C-4), 37.1 (C-1), 31.0 (C-10), 27.4 (C-11), 27.0 (C-9)。以上数据与文献报道基本一致[15]，鉴定化合物6为黑麦草内酯。

化合物7：白色结晶（甲醇），[α]25 D−35.1 (0.40, CH3OH)，ESI-MS/431 [M＋Na]+，结合NMR谱推测分子式为C22H26O8。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.65 (4H, s, H-2, 2′, 6, 6′), 4.71 (2H, d,= 4.3 Hz, H-7, 7′), 4.26 (2H, dd,= 9.2, 6.8 Hz, H-9a, 9′a), 3.88 (2H, dd,= 9.2, 3.6 Hz, H-9b, 9′b), 3.84 (12H, s, H-OCH3), 3.14 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 149.4 (C-3, 3′, 5, 5′), 136.3 (C-4, 4′), 133.2 (C-1, 1′), 104.6 (C-2, 2′, 6, 6′), 87.6 (C-7, 7′), 72.8 (C-9, 9′), 56.8 (C-OCH3), 55.5 (C-8, 8′)。以上数据与文献报道基本一致[16]，鉴定化合物7为(−)-丁香树脂醇。

化合物8：黄色结晶（甲醇），ESI-MS/267 [M＋Na]+，结合NMR谱推测分子式为C14H12O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.76 (1H, d,= 9.4 Hz, H-4), 6.87 (1H, s, H-8), 6.79 (1H, d,= 10.0 Hz, H-11), 6.22 (1H, d,= 9.4 Hz, H-3), 5.85 (1H, d,= 10.0 Hz, H-12), 1.46 (6H, s, H-14, 15)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 163.5 (C-2), 146.2 (C-4), 145.9 (C-6), 144.9 (C-9), 144.3 (C-7), 132.5 (C-12), 115.8 (C-11), 113.5 (C-10), 113.37 (C-8), 113.36 (C-3), 110.87 (C-5), 79.2 (C-13), 28.0 (C-14, 15)。以上数据与文献报道基本一致[17]，鉴定化合物8为威灵仙酚。

化合物9：无色油状物，ESI-MS/225 [M＋H]+，结合NMR谱推测分子式为C13H20O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.83 (1H, s, H-8), 4.22 (1H, tt,= 11.4, 4.2 Hz, H-3), 2.21 (1H, m, H-4a), 2.19 (3H, s, H-10), 1.93 (1H, ddd,= 12.6, 4.0, 2.2 Hz, H-2a), 1.41 (1H, m, H-2b), 1.38 (6H, s, H-12, 13), 1.32 (1H, m, H-4b), 1.15 (3H, s, H-11)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 211.6 (C-7), 200.9 (C-9), 120.1 (C-6), 101.2 (C-8), 72.5 (C-5), 64.5 (C-3), 32.3 (C-12), 30.8 (C-11), 29.4 (C-13), 26.6 (C-10)。以上数据与文献报道基本一致[18]，鉴定化合物9为蚱蜢酮。

化合物10：无色结晶（甲醇），ESI-MS/221 [M＋Na]+，结合NMR谱推测分子式为C9H10O5。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.33 (2H, m, H-2, 6), 3.88 (6H, s, H-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 169.9 (-COOH), 148.8 (C-3, 5), 141.8 (C-4), 121.9 (C-1), 108.4 (C-2, 6), 56.8 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[19]，鉴定化合物10为丁香酸。

化合物11：淡黄色结晶（甲醇），ESI-MS/195 [M＋H]+，结合NMR谱推测化合物10的分子式为C10H10O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.56 (1H, d,= 15.9 Hz，H-3), 7.06 (1H, d,= 2.0 Hz, H-5), 7.04 (1H, dd,= 8.3, 2.0 Hz, H-9), 6.93 (1H, d,= 8.3 Hz, H-8), 6.26 (1H, d,= 15.9 Hz, H-2), 3.88 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 170.8 (C-1), 151.4 (C-6), 148.0 (C-7), 146.6 (C-3), 129.0 (C-4), 122.6 (C-9), 116.6 (C-8), 114.8 (C-2), 112.6 (C-5), 56.4 (C-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[20-21]，鉴定化合物11为阿魏酸。

化合物12：无色油状物，异羟肟酸铁反应呈阳性，推测为内酯类化合物，ESI-MS/139 [M＋Na]+，结合NMR谱推测分子式为C5H8O3。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 4.64 (1H, m, H-5), 3.90 (1H, dd,= 12.5, 2.7 Hz, H-6a), 3.65 (1H, dd,= 12.5, 4.6 Hz, H-6b), 2.51～2.67 (2H, m, H-3), 2.12～2.31 (2H, m, H-4)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 177.8 (C-2), 80.9 (C-5), 64.1 (C-6), 28.7 (C-3), 23.2 (C-4)。以上数据与文献报道基本一致[22]，鉴定化合物12为(5)-二氢-5-羟甲基-2(3)-呋喃酮。

化合物13：橘红色粉末，三氯化铁-铁氰化钾反应呈蓝色，推测结构中存在酚羟基，ESI-MS/153 [M＋H]+，推测化合物13的分子式为C8H8O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.43 (1H, brd,= 7.6 Hz, H-6), 7.42 (1H, brs, H-2), 6.81 (1H, d,= 6.9 Hz, H-5), 2.49 (3H, s, -CH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 199.6 (C-C=O), 153.0 (C-4), 146.6 (C-3), 130.4 (C-1), 123.7 (C-6), 115.9 (C-2, 5), 26.2 (C-CH3)。以上数据与文献报道基本一致[23]，鉴定化合物13为3,4-二羟基苯乙酮。

化合物14：白色固体，三氯化铁-铁氰化钾反应呈蓝色，推测结构中存在酚羟基，ESI-MS/139 [M＋H]+，推测分子式为C7H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 9.68 (1H, s, H-CHO), 7.30 (1H, d,= 6.8 Hz, H-6), 7.29 (1H, s, H-2), 6.90 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 193.0 (C-C=O), 153.8 (C-4), 147.2 (C-3), 130.8 (C-1), 126.4 (C-6), 116.3 (C-2), 115.4 (C-5)。以上数据与文献报道基本一致[24]，鉴定化合物14为3,4-二羟基苯甲醛。

化合物15：紫红色粉末，ESI-MS/295 [M＋Na]+，推测分子式为C16H16O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.65 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.64 (1H, s, H-7), 6.49 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.44 (1H, dd,= 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 6.39 (1H, s, H-4), 4.13 (1H, dd,= 7.9, 6.1 Hz, H-3), 3.18 (1H, m, H-1), 2.15 (1H, ddd,= 6.0, 5.0, 1.6 Hz, H-2a), 2.05 (1H, ddd,= 5.5, 4.5, 2.6 Hz, H-2b), 1.19 (3H, d,= 6.9 Hz, -CH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 146.1 (C-3′), 145.4 (C-6), 145.1 (C-5), 144.4 (C-4′), 141.5 (C-7a), 139.6 (C-1′), 138.8 (C-3a), 120.1 (C-6′), 116.2 (C-5′), 115.8 (C-2′), 112.7 (C-4), 111.0 (C-7), 50.0 (C-3), 46.7 (C-2), 38.9 (C-1), 21.3 (-CH3)。以上数据与文献报道基本一致[25]，鉴定化合物15为1,3-反式-四氧-1-甲基-3-苯茚满。

化合物16：无色油状物，异羟肟酸铁反应呈阳性，推测为内酯类化合物，ESI-MS/155 [M＋Na]+，推测分子式为C5H8O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 4.43 (1H, dt,= 6.8, 2.4 Hz, H-4), 4.37 (1H, dt,= 3.4, 2.4 Hz, H-5), 3.76 (1H, dd,= 12.4, 3.3 Hz, H-6a), 3.69 (1H, dd,= 12.0, 3.6 Hz, H-6b), 2.92 (1H, dd,= 18.0, 6.8 Hz, H-3a), 2.38 (1H, dd,= 18.0, 2.6 Hz, H-3b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 178.6 (C-2), 90.2 (C-5), 69.7 (C-4), 62.5 (C-6), 39.1 (C-3)。以上数据与文献报道基本一致[26]，鉴定化合物16为反式-二氢-4-羟基-5-羟甲基- 2(3)-呋喃酮。

化合物17：无色油状物，异羟肟酸铁反应呈阳性，推测化合物17为内酯类化合物，ESI-MS/115 [M＋H]+，推测分子式为C5H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.65 (1H, dd,= 5.7, 1.5 Hz, H-3), 6.19 (1H, dd,= 5.8, 2.0 Hz, H-4), 5.16 (1H, m, H-5), 3.87 (1H, dd,= 12.2, 3.9 Hz, H-6a), 3.72 (1H, m, H-6b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 175.7 (C-2), 156.6 (C-4), 123.1 (C-3), 86.3 (C-5), 62.5 (C-6)。以上数据与文献报道基本一致[10]，鉴定化合物17为(5)-5-羟甲基-2(5)-呋喃酮。

化合物18：黄色固体，ESI-MS/437 [M＋H]+，推测分子式为C23H16O9。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.81 (1H, s, H-2′), 7.72 (1H, d,= 8.4 Hz, H-6′), 6.92 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.75 (1H, s, H-11), 6.53 (1H, s, H-8), 6.33 (1H, s, H-6), 4.36 (1H, m, H-12), 1.46 (3H, d,= 6.6 Hz, H-CH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 177.5 (C-4), 160.1 (C-5), 157.9 (C-6a), 154.4 (C-12b), 149.4 (C-2), 148.4 (C-4′), 146.6 (C-3′), 146.1 (C-9), 144.4 (C-7a), 143.5 (C-10), 137.9 (C-3), 124.0 (C-1′), 121.8 (C-6′), 117.2 (C-2′), 116.4 (C-5′), 115.8 (C-11a), 115.2 (C-11), 106.9 (C-4a), 106.2 (C-12a), 104.4 (C-8), 99.1 (C-6), 28.7 (C-12), 26.2 (C-CH3)。以上数据与文献报道基本一致[27]，鉴定化合物18为地耳草素A。

利益冲突 所有作者均声明不存在利益冲突

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Chemical constituents from aerial parts of(II)

XIAO Han1, 2, GUO You-peng1, LI Zhi-zhou2, SUN Shi-wei2, WANG Hui2, LYU Chao-yi2, ZHANG Ying-hua3, WANG Wei2, 3

1. Department of Pharmacy, Qingdao Hospital of Traditional Chinese Medicine (Qingdao Hiser Hospital), Qingdao 266033, China 2. College of Pharmacy, Qingdao University, Qingdao 266071, China 3. Institute of Phytochemistry, Jilin Academy of Chinese Medicine Sciences, Changchun 130012, China

To further investigate the chemical constituents of the ethanol extract from the aerial parts of.The compounds were isolated and purified by column chromatography of silica gel, ODS, and semi-preparative HPLC. Their structures were elucidated by spectral analyses, including MS, 1D and 2D NMR spectral techniques.Eighteen compounds were isolated from the ethanol extract of the aerial parts of., and were identified as β-amyrin acetate (1), (5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)-furanone (2), 5-(hydroxymethyl)-2-furancarboxaldehyde (3), syringaldehyde (4), isololiolide (5), loliolide (6), (−)-syringaresinol (7), clematichinenol (8), grasshopper ketone (9), syringic acid (10), ferulic acid (11), (5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)-furanone (12), 3,4-dihydroxyacetophenone (13), 3,4-dihydroxy- benzaldehyde (14), 1,3--tetraoxy-1-methyl-3-phenylindan (15),-dihydro-4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2(3)-furanone (16), (5)-5-hydroxymethyl-2(5)-furanone (17), and japonicin A (18).Compounds 4—6, 9, 13—15, and 18 are firstly isolated from genus, and compounds 1—2 and 7—8 are obtained from this plant for the first time.

Ranunculaceae;Rupr.;aerial parts; phenylindan; pyranocoumarin; norisoprenoid; syringaldehyde; isololiolide; japonicin A

R284.1

A

0253 - 2670(2022)16 - 4934 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.16.002

2022-04-02

国家“十一五”科技支撑计划资助项目（2007BAI38B05）

肖 寒（1991—），女，药师，研究方向为天然产物活性成分。

王 威（1972—），男，教授，博士研究生导师，研究方向为天然产物活性成分与创新药物研究。Tel: (0532)82991172 E-mail: qddxwangwei@qdu.edu.cn

[责任编辑 王文倩]