Ru(0001)上的9,9＇-二亚呫吨分子吸附行为和石墨烯摩尔超结构

黄德饶 宋俊杰 何丕模 黄凯凯 张寒洁‡

1)(浙江大学物理学院,杭州 310058)

2)(浙江水利水电学院基础教学部,杭州 310018)

研究9,9＇-二亚呫吨分子在Ru(0001)上的吸附行为,在室温下通过扫描隧道电子显微镜观察石墨烯的自下而上制备过程.在亚单层体系中,9,9＇-二亚呫吨分子随机吸附在Ru(0001)上,简单分析了其空间结构;并以9,9＇-二亚呫吨分子为前体,在Ru(0001)衬底上自下而上制备石墨烯,在超高真空中对Ru(0001)衬底进行长时间退火后,首次发现其具有3 种不同旋转角(6.3°,13.9°和16.1°)的摩尔超结构,迄今为止未见报道,并通过构建模型分析这3 种摩尔超结构的形成机制.本实验为丰富Ru(0001)上摩尔超结构多样性作出了贡献,同时也对以石墨烯/Ru(0001)为基的科学研究打下基础.

1 引言

近年来,石墨烯因具有卓越的性能和潜在的应用价值受到了广泛关注[1,2].大面积均匀覆盖的高质量石墨烯备受期待.截至目前,各种制备石墨烯的方法已经被开发出来.其中,机械剥离法可用于生产高质量石墨烯,但其尺寸仅限于微米层级,且产量有限[3];碳化硅单晶外延生长法制备的石墨烯产量大,但成本高,且石墨烯层数不可控[1];化学气相沉积法(CVD)[4]可以高效率生产较大面积的高质量石墨烯,但方法中所用前驱体仅限于气态.最近研究人员发现,石墨烯可以通过使用非气体碳源制备,如正己烷[5]、苯[6]和三亚苯[7].不同的前驱体分子生成石墨烯时,制备条件上也会有所不同,不断探索新的前驱体材料对于工业生产石墨烯具有重要意义.

通过使用固体碳源作为前驱体,使其在过渡金属衬底(例如Ru(0001)[8,9],Ir(111)[10,11]和Pt(111)[12])上进行受热裂解,可得到高质量、大面积的石墨烯覆盖层.在众多支持生长石墨烯的过渡金属衬底中,Ru(0001)上石墨烯所表现出的形貌和结构格外的有趣,生长在Ru(0001)衬底上的石墨烯表现出了高度的方向性和对称性[13].由于石墨烯和钌衬底晶格常数的不匹配,石墨烯被放置于钌衬底之上时,不同匹配角度所形成的双层结构可以形成不同的摩尔超结构.在Ru(0001)上已经发现了多种的摩尔超结构,例如: 最常见的(12×12)石墨烯置于(11×11)钌上摩尔超结构[14](后文称为(12×12)石墨烯/(11×11)钌)、(25×25)石墨烯/(23×23)钌[15]、(11×11)石墨烯/(10×10)钌[16].同时关于Ru(0001)上石墨烯的部分理论计算也有报道[17],通过理论研究[18],证明了轻微的旋转几乎不影响上述石墨烯上层结构的结构特性与电子特性.但以上只是Ru(0001)衬底上石墨烯摩尔形貌的部分内容,仍然还有其他摩尔形貌等待实验探究和理论验证.

同时,近几年探索发现[19,20],Ru(0001)衬底上零度转角的石墨烯具有良好的衬底作用,可以在其上有序吸附大小约3 nm 的金属团簇(例如Pt,Ru,Ir,Ti),这为未来纳米器件的制备提供思路,并且Juan 等[21]通过该手段,已经实现在室温下长时间停留的纳米级写字.高鸿钧课题组[22]以Ru(0001)衬底上的单层石墨烯为基底,采用原位低温沉积技术,实现了锰原子团簇(二聚体和三聚体)的可控制备和选择性吸附,在实验上首次探测到不同锰原子团簇内部的原子间自旋交换作用并实现可控调制.这种良好的衬底作用,在其他转角的石墨烯/Ru(0001)组合也可能实现.由此可见,对 Ru(0001)上石墨烯不同摩尔超结构的研究对于科学材料的研究和纳米技术的应用具有重要意义.

本文利用扫描隧道电子显微镜(STM),探究了9,9＇-二亚呫吨分子在Ru(0001)衬底上的吸附形貌,并分析了这种分子的空间结构,同时以其为前体分子,自下而上制备出了高质量的石墨烯,本实验中石墨烯量子点和3 种不同的摩尔超结构被观察到,并通过搭建模型分析了Ru(0001)衬底上这3 种摩尔超结构的形成原因与性质.

2 研究方法

本次实验全程是在一个多功能超高真空系统中进行,系统由快速进样室、样品制备室、样品分析室和STM 腔室组成[9].STM 被广泛应用于各种微观实验中[23,24],实验过程中,基底真空优于 2×10-10mbar(1 mbar=0.1 kPa).

首先Ru(0001)衬底经过4 轮的氩枪轰击(2 000 eV×1 h)和高温退火(约 1 273 K×1 s),通过STM 测量验证,确保衬底表面的清洁度和平整度已经达到实验要求.将9,9＇-二亚呫吨分子(98%)放在一个自制的钽舟里,接入电流,将功率调整至0.25 W 进行24 h 预热,然后将电流功率提升至0.36 W,以稳定的蒸发速度进行分子沉积.在分子沉积完成后,将衬底传入STM 腔方便进一步的处理.使用STM 扫描仪器的恒流模式,在室温条件下(300 K 左右),对衬底进行扫描,所有的偏压均施加于样品上,所有实验图片处理都通过WSxM软件进行[25].

3 结果与讨论

3.1 9,9＇-二亚呫吨分子在Ru(0001)上的吸附

将9,9＇-二亚呫吨分子沉积到Ru(0001)衬底上,用STM 进行扫描观测,并未发现分子的有序排列.将衬底进行3 轮的400 K 退火后,再次扫描得到的图像如图1(a)所示.可以看到许多亮点分布在衬底之上,分子呈现出无序散乱的分布特点,参考以前的实验经验,可以得知在亚单层覆盖体系中,分子的分布行为和分子-分子、分子-衬底之间的作用力有关系[26].

图1 (a)大量9,9＇-二亚呫吨分子吸附于Ru(0001)上的STM 图(75 nm×75 nm,隧穿电压 VT=-0.093 V,隧穿电流 IT=0.465 nA);(b)9,9＇-二亚呫吨分子的高清STM 图(20 nm×20 nm,VT=-0.002 V,IT=0.285 nA),白色实线圆圈指出有机分子,白色虚线圆圈指出了石墨烯量子点;(c)9,9＇-二亚呫吨分子模型的正视图和一些参数标识;(d)9,9＇-二亚呫吨分子模型的侧视图Fig.1.(a)STM image of a large number of 9,9＇-Dixanthylidene molecules on Ru(0001)(75 nm×75 nm,VT=-0.093 V,IT=0.465 nA);(b)high-resolution-STM image of 9,9＇-Dixanthylidene molecules(20 nm×20 nm,VT=-0.002 V, IT=0.285 nA),the white solid circles indicate the molecules,and the white dashed circles indicate the graphene quantum dots;(c)front view of 9,9＇-Dixanthylidene molecular simulation diagram and display of necessary parameters;(d)side view of 9,9＇-Dixanthylidene molecule simulation diagram.

图1(b)所示为更高分辨度的STM 图像,可以看出部分石墨烯量子点,与分子共同分布在衬底上.白色实线圈为9,9＇-二亚呫吨分子,而白色虚线圈为石墨烯量子点.一般而言,碳氢化合物会在金属衬底和退火温度的作用下发生裂解,在碳原子和Ru 衬底的强相互作用下生成小尺寸的碳团[27],因此在图片上可看到不同尺寸的石墨烯量子点(在后文中将会进一步研究).同时,石墨烯量子点的出现也证明了9,9＇-二亚呫吨分子的脱氢环化的进程已然开始[28],这也说明9,9＇-二亚呫吨分子在钌衬底上的转化温度较低,特别是对比乙烯而言(约1000 K[29]),所以9,9＇-二亚呫吨分子是一种较为理想的低成本制备石墨烯材料的前体分子.

考虑到分子间各原子之间复杂的相互作用力,使用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA),利用Material studio 软件里的PW91(Perdew-Wang-91)局域泛函方程,模拟出了9,9＇-二亚呫吨分子的球棍模型.如图1(c)和图1(d)所示,这种分子由4 个苯环组成,分布在碳-碳双键的两边.理论模拟结果表明,在碳-碳双键同侧的两个碳环之间的距离为0.4774 nm,通过侧视图1(d)可以看出碳-碳双键两侧的平面之间的夹角大小为55.5°.

要彻底地改进以前的旧式教学方式，设计新颖有效的教学情景，并设计出以学生为主体参与的教学活动方案。认知建构主义理论的一个重要结论是：一个完整的自主学习过程是学习者主动建构知识到分解知识，最后再到主动重构外部信息的过程，使学生本身获得最大发展[2]。为了让学生能够积极地参与到教师设计的教学活动计划中，教师必须全力激发学生在课堂的参与主动性，让学生主体参与练习的最主要目的是让班上的每个学生都有切身的体验，培养学生的思维，独立思考的能力，独立的判断力。开放式教学环境的设计目的是确保学生能够参与课堂，而学生的参与才是开放式教学活动的设计重心所在。

3.2 9,9＇-二亚呫吨分子在未定型石墨烯上

进一步提高退火温度至500 K 以后,先后进行4 次退火操作,少量的石墨烯碎片开始形成,图2(a)和图2(b)是在退火后扫描到的STM 图像.从图2(a)可以直观地看出,碎片化石墨烯更多分布在衬底的台阶边缘处.这可能是由于石墨烯在Ru(0001)上的高度大约在0.22 nm,这个距离与衬底的钌原子层间距(0.215 nm)非常接近,石墨烯生长在台阶的边缘能起到类似扩展台阶的效果[30].图2(a)中一大片不平整的二维材料分布在台阶边缘处,通过对比周边同类产物的形貌(图2(b)中上半部分的形貌)和以往的实验数据的对比[16],加上材料上形貌分布的不均匀特性,可以判断它是形貌不规整的石墨烯,即未定型石墨烯,这是一种由5,6,7,8 边的多边形碳环杂糅而成的一种石墨烯前体物[31],而这些不规整多边碳环会对石墨烯形貌和性质造成影响,使其具备复杂的结构和电学特性[32].当退火温度较低时,未定型石墨烯会在前体分子的断键和成键过程中形成[33].从图2(a)可以看到,一些9,9＇-二亚呫吨分子被观察到分布在未定型石墨烯之上,更多的石墨烯量子点也出现在了视野中,这是提高退火温度导致的结果.白色圆圈包围的是石墨烯量子点,而红色圆圈包围的是未定型石墨烯上的9,9＇-二亚呫吨分子.未定型石墨烯上的9,9＇-二亚呫吨分子显示出了同样的吸附方向,这意味着分子与未定型石墨烯之间较强的相互作用力[27].在图2(c)中用同样的俯视视角模拟了9,9＇-二亚呫吨分子在未定型石墨烯上的吸附形态,此处由于并不能对未定型石墨烯的结构进行确定,所以并未将衬底的影响纳入考虑范围.

图2 (a)9,9'-二亚呫吨分子分布在未定型石墨烯上的STM 图(20 nm×20 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(b)图(a)周边的STM 扫描图(20 nm×20 nm,VT=-0.051 V,IT=0.683 nA);(c)9,9'-二亚呫吨分子在未定型石墨烯上的模拟吸附形态;(d)图(a)中蓝色区域的放大图像,a 和b 分别代表图(d)测量间距的两个碳环(5 nm×5 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(e)图(d)中沿绿线的高度分布图;(f)图(d)中沿蓝线的高度分布图Fig.2.(a)STM image of 9,9'-Dixanthylidene molecules on the amorphous graphene(20 nm×20 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(b)STM image of the around area of panel(a)(20 nm×20 nm,VT=-0.051 V,IT=0.683 nA);(c)the simulated tiled morphology of the 9,9'-Dixanthylidene molecule in panel(a);(d)enlarged image of the blue rectangle in panel(a),a and b represent the two carbon rings that measured the distance in panel(d)respectively(5 nm×5 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(e)line profile along the green line outlined in panel(d);(f)line profile along the blue line outlined in panel(d).

图2(d)展示了图2(a)中蓝色区域的放大图像,而图2(e)和图2(f)则分别是图2(d)中绿线和蓝线相对应的高度分布图.根据对9,9＇-二亚呫吨分子的理论模拟计算,分子中碳-碳双键同侧的两个碳环间的距离为0.4774 nm(如图1(c)),这与实际测量的结果0.482 nm 相符合(如图2(e)).可以看到图2(d)中碳环a 和碳环b 之间的水平间距为0.488 nm,并且这个数值可以用图1(c)中A 原子和B 原子间距在水平面上的投影进行一个近似的计算,为 1.401+4.888×cos(180°-130.864°)=4.599 Å=0.4599 nm,是与测量值非常接近,这再次证实了实验和理论模型的正确性.

3.3 Ru(0001)上的石墨烯量子点

当将衬底的退火温度提升至500 K 后,更多的石墨烯量子点也出现在图像里,图3(a)展示了其中两种石墨烯量子点的高分辨率STM 图.石墨烯量子点是自组装法生成石墨烯过程中常见的副产品,先前也有科学研究表明,可以利用钠作为催化剂,将甲苯和六溴苯转化为石墨烯量子点[34].本实验Ru(0001)衬底上的9,9＇-二亚呫吨分子在加热到500 K 后发生裂解,随后形成不定型碳团和石墨烯量子点.图3(b)展示了图3(a)中沿绿线的高度分布图,可以看出实验中两个亮点的平均间距为0.490 nm/2=0.245 nm,这个数值与石墨烯中两个同类碳原子的间距 0.142×=0.246 nm 几乎相等,再结合以往的实验数据,可判断这些亮点是碳原子.从图3(b)还能看到中心处碳原子的高度比边缘处碳原子高,这可能是因为外围碳原子与衬底的强相互作用,迫使中心处碳原子远离钌衬底表面[27].从图3(a)可以看到两种不同大小的石墨烯量子点,事实上,他们的大小可能和退火温度有关[35].同时因为表面布里渊区中靠近费米能级的K态附近的电子具有独特的对称性,这导致每个碳六元环中只有3 个碳原子可以被观察到,类似于Ru(0001)上的单层石墨烯的情况[36].

图3 (a)石墨烯量子点的STM 图(5 nm×5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.149 nA);(b)图(a)中沿绿线的高度分布图;(c)图(a)中蓝框处的更高清的STM 图(2.5 nm×2.5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.263 nA),石墨烯量子点的球棍模型被展示在图片的下方;(d)5C6 型石墨烯量子点吸附在Ru(0001)上的理论模型(红色圆球代表扫描过程中扫描到的碳原子,白色圆球代表扫描不到的碳原子;黑色原子代表Ru(0001)上第一层的钌原子,灰色原子代表第二层的钌原子)Fig.3.(a)STM image of graphene quantum dots(5 nm×5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.149 nA);(b)line profile along the green line outlined in panel(a);(c)high-resolution STM image of the blue rectangle area in panel(a),showing the graphene quantum dots in detail(2.5 nm×2.5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.263 nA),the ball-and-stick model of graphene quantum dot is displayed;(d)theoretical simulation image of 5C6 graphene quantum dots adsorbed on the Ru(0001)substrate(the red spheres are visible atoms,the white spheres are invisible atoms,the black atoms are the atoms of the first layer of the ruthenium substrate,and the gray atoms are the atoms of the second layer of the ruthenium substrate).

图3(c)展示出图3(a)蓝框处更高分辨率的STM 图,这种石墨烯量子点由十个亮点组成,可称之为5C6 型石墨烯量子点(由5 个六元环组成),在图3(c)下方展示的是5C6 型石墨烯量子点的球棍模型,便于对比分析.红色圆球代表能在STM扫描图中可扫描到的碳原子,而灰色碳原子代表扫描不到的碳原子.

图3(d)展示了5C6 型石墨烯量子点吸附于Ru(0001)衬底上时的理论模型.较小的红色/白色圆球分别代表碳原子,而更大的黑色/灰色圆球分别代表钌衬底上第1 层和第2 层的钌原子.从模型中可以看出,由于白色碳原子与衬底上第一层钌原子的间距非常小,致使相互作用力非常大,所以STM 的针尖难以对其进行有效的扫描,而红色碳原子的正下方则没有钌原子,因而衬底的吸引作用较弱,更容易被针尖所探测到[14],这就是STM 图中只有10 个亮点的原因.

3.4 Ru(0001)上生成的摩尔超结构

为进一步研究在Ru(0001)上通过9,9＇-二亚呫吨分子为前体分子自下而上地生成的石墨烯[37],逐步将样品的退火温度提升至650 K,退火1 h.在高温作用下,9,9＇-二亚呫吨分子在衬底上同时进行着脱氢和聚合的过程,在此期间聚合也很容易被氢钝化以形成 C-H 键而停止[38,39].1 h 退火操作过后,9,9＇-二亚呫吨分子转化形成一些表面活性碳团,最终这些活性碳团结合、成核并生长为石墨烯,这就是石墨烯在Ru(0001)上自下而上生长的大致过程[37].

钌衬底上不同摩尔超结构的形成,与石墨烯层/Ru(0001)的晶格错位以及两者独特的电学特性有关[15,40],样品退火后扫描得到的STM 图像如图4(a)所示,可以明显地看到,在一个宽阔的平台上,分布着数种不同的摩尔形貌,这些摩尔形貌都拥有三度对称的特性.在本次实验中,观察到的不同摩尔形貌源于石墨烯和Ru(0001)衬底之间的旋转错位,主要观察到了3 种不同的摩尔超结构,这是以前从未发现过的,接下来将详细讨论这3 种摩尔超结构.

图4 (a)Ru(0001)衬底上3 种摩尔超结构的STM 图(50 nm×50 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)图(a)中红框区域的摩尔超结构图(6.3°的摩尔超结构)(10 nm×10 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(c)图(b)中绿线的高度分布图;(d)石墨烯与Ru(0001)衬底成6.3°夹角的摩尔超结构模拟图(其中黑色圆球代表衬底第一层钌原子,灰色圆球代表衬底第二层钌原子,黄色部分为石墨烯)Fig.4.(a)STM image of three kinds of moiré superstructures on Ru(0001)substrate(50 nm×50 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)STM topography of the red rectangle area in panel(a)which is the moiré superstructure of graphene on Ru(0001)with the angle of 6.3°(10 nm×10 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(c)line profile along the green line outlined in panel(b);(d)the simulated image of graphene at a 6.3° angle to the ruthenium substrate(the black balls represent the first layer of ruthenium atoms,the gray balls represent the second layer of ruthenium atoms,and yellow small balls represent carbon atoms).

其中矢量a和矢量b分别代表Ru(0001)衬底上沿着方向的基矢.

在摩尔超结构的模拟图中,绿色实线圆圈内部区域是atop 区域,对应于STM 图中最亮的区域,而最暗的区域则是hcp 区域,在模拟图中用绿色圆点圈指出,剩下的绿色虚线圆圈则指向了fcc 区域[18,41].atop 区域内碳原子正下方不存在相应钌原子,其与钌衬底的相互作用力最弱,相对高度较高,故而在STM 扫描过程中会显得更亮,这点和实验结果符合得很好.而fcc 区域和hcp 区域的石墨烯碳原子正下方对应于第2 层钌原子(灰色圆球)和第1 层钌原子(黑色圆球),因此他们的亮度分别是相对次亮和最暗的.而同样的区域其亮度几乎相同,因为相同区域内的碳原子所处环境几乎相同,这点可以通过观察图4(c)得到验证.同时有研究发现[19],当吸附物部分占据最外层轨道时,它可以形成分散的纳米团簇,如石墨烯/Ru(0001)的fcc 区域.

图5(a)展示的是图4(a)中蓝框区域的放大图,这种摩尔超结构展示出更为清晰的蜂窝状结构,同时其周期性结构比前者更小.图5(b)是图5(a)中绿线的高度分布图,可以看出其周期性大约为6.006/6=1.001 nm,数值上大约是石墨烯六圆环间距的4 倍: 4×2.46 Å=9.84 Å=0.984 nm.基于文献[17]对Ru(0001)上转角石墨烯的研究,可以得到该摩尔超结构的转动角度约为13.9°.从图5(b)也可以看出,在13.9°的转角下,摩尔形貌上高度波动的范围大约在69.2 pm(atop 区域和hcp 区域),该数值与通过色散校正密度泛函理论方法模拟出的结果(71 pm)非常接近,这又是一次实验和理论结果的相互印证.

相对应的模型图展示在图5(c)中,Ru(0001)衬底的晶向和石墨烯的晶向之间的夹角为13.9°.图像中红色的钌原子区域对应图5(a)中最亮的区域,因为此区域内的碳原子距离正下方的钌原子最远,相互作用力最弱.图中用红色菱形标记出的是摩尔超结构模型的超胞,它具有(0.957 nm×0.957 nm)R60°对称性,模拟结果中的平均周期性0.957 nm 也与实验结果1.001 nm符合较好,这也印证了本文实验结果和判断的正确性.同时,单层石墨烯与Ru(0001)衬底之间的微小旋转误差对各种石墨烯超结构的几何性质和电子结构都有印象,因此实验数据与理论计算数据存在微小差异是可以理解的[18].另外,这个超胞的晶格矢量同样可以写成矩阵形式

图5 (a)图4(a)中蓝框区域的摩尔超结构图(13.9°的摩尔超结构)(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)图(a)中沿绿线的高度分布图;(c)石墨烯与Ru(0001)衬底成13.9°夹角的摩尔超结构模拟图(其中黑色圆球代表衬底第1 层钌原子,灰色圆球代表衬底第2 层钌原子,黄色部分为石墨烯)Fig.5.(a)STM topography of the blue rectangle area in Fig.4(a)which is the superstructure of graphene on Ru(0001)with an angle of 13.9°(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)line profile along the green line outlined in panel(a);(c)the simulated image of the superstructure at a 13.9° angle to the ruthenium substrate,the unit cell is highlighted by the red rhombus(the black balls represent the first layer of ruthenium atoms,the gray balls represent the second layer of ruthenium atoms,and yellow small balls represent carbon atoms).

其中矢量a和矢量b各自代表Ru(0001)衬底上沿着方向的基矢.

图6(a)展示了最后一种摩尔超结构,其大小适中,三度对称的性质最为明显,图中亮点呈现规律性排列.图6(b)是图6(a)中沿着绿线的高度分布图,可以看出这种摩尔超结构的周期性为 4.576/3=1.525 nm,数值上大约为石墨烯六圆环间距的6 倍: 6×2.46 Å=14.76 Å=1.476 nm.其高度波动的范围大约在75.1 pm(atop 区域和Hcp 区域的最大高度差),这个测量值与理论计算值74 pm 同样非常接近[17],可以判断出这种摩尔超结构是来自于石墨烯和Ru(0001)衬底以16.1°的夹角形成的.图6(c)展示出了这种超结构的模型图,其超胞和最亮的区域同样用红色菱形和红色圆球标出,超胞拥有(1.5065 nm×1.5065 nm)R60° 的对称性,包括(6×6)个石墨烯六圆环.同理,超胞的晶格矢量可以写成矩阵形式

图6 (a)图4(a)中黄框区域的摩尔超结构图(16.1°的摩尔超结构)(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)图(a)中沿着绿线的高度分布图;(c)石墨烯与Ru(0001)衬底成16.1°夹角的摩尔超结构模拟图(其中黑色圆球代表衬底第一层钌原子,灰色圆球代表衬底第二层钌原子,黄色部分为石墨烯)Fig.6.(a)STM topography of the yellow rectangle area in Fig.4(a)which is the moiré superstructure of graphene on Ru(0001)with an angle of 16.1°(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)line profile along the green line outlined in panel(a);(c)the corresponding structural model,the unit cell is also highlighted by the red rhombus(the black balls represent the first layer of ruthenium atoms,the gray balls represent the second layer of ruthenium atoms,and yellow small balls represent carbon atoms).

其中矢量a和矢量b的含义与前文相同.

综上所述,可以用9,9＇-二亚呫吨分子为前体,通过自下而上的方法来实现制备石墨烯,而由于制备出的石墨烯与Ru(0001)衬底存在晶格不匹配的问题,不同区域的石墨烯碳原子与底部钌原子的相互作用也不同,致使不同的摩尔超结构得以产生.考虑到石墨烯的六圆环结构和左右对称性,转角石墨烯会以30°为周期.Ru(0001)上最常见的是0°(30°)转角的石墨烯,其他角度的转角石墨烯则较为少见,因为那些转角下的石墨烯结构并不是长程有序的,加上钌衬底和石墨烯之间的作用力较强,导致其他角度的超结构难以稳定存在,而实验中观察到的这3 种摩尔超结构则可能是来自于附近空间的局域限制.

4 总结

基于STM 扫描和Material Studio 软件的模拟仿真,研究了9,9＇-二亚呫吨分子的空间结构和吸附,石墨烯量子点的结构以及Ru(0001)上3 种摩尔超结构.当将9,9＇-二亚呫吨分子沉积到Ru(0001)衬底上之后,并未发现有序的吸附结构,在逐步提升退火温度至500 K 后,发现9,9＇-二亚呫吨分子独立吸附在无定型石墨烯上,模拟了分子的空间结构与吸附形貌,同时发现的还有数种石墨烯量子点.在退火温度提升至650 K 后,实现了在Ru(0001)衬底上自下而上制备石墨烯.证明了 9,9＇-二亚呫吨分子作为前体的优越性(所需温度低),该发现为优化石墨烯前体分子的选择铺平了道路.同时3 种摩尔超结构也被发现,在对其周期性展开分析和经过理论模型的验证后,确定了它们的转动角度分别为6.3°,13.9°和16.1°.

本文工作一方面进一步揭示了石墨烯摩尔超结构的多样性,有利于更好地控制在Ru(0001)上石墨烯的生长;另一方面,这3 种摩尔超结构也验证了石墨烯与钌衬底间强大的相互作用,表明该系统可能适合作为纳米团簇和大分子阵列的基底.