催化剂活化压力对费托合成反应的影响

李文波(国家能源宁夏煤业集团煤制油分公司，宁夏 银川 750411)

1 铁基费托合成催化剂研究进展

由德国化学家研发的费托合成工艺，通过相应的条件，对费托合成催化剂的工艺要求进行了进一步深化，在费托合成催化剂的作用下，使航空燃料、汽车燃料等使用的液体颜料配备高附加值的低链烯烃等化学品费托合成转化率，相应的产物所催化剂性有着重要联系费托合成催化剂的各项种类，使学者们进行了深入研讨，大量的研究结果表明具有费托合成活性的金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素，其反应活性顺序为Ru>Fe>Co>Rh>Ni。费托合成反应工艺分为低温费托合成和高温费托合成，这两类催化剂也受到了许多研究学者的密切关注，费托合成反应针对的低温和高温两种不同情况对铁基催化剂进行了适当的评估，钴系催化剂的费托合成工艺更适用于低温情况。铁价格低廉，储量广泛，铁基催化剂具有较高的活性和较高的烯烃选择性，可以修饰汽车燃料、航空煤油等化学原料，铁基催化剂的水汽变换性能优异，能够调节H2/CO比，相比于钴基催化剂更适用于以生物质或煤为原料所得的低H2/CO比的费托合成反应，因此受到研究者的广泛关注。对钴基催化剂，大家一致认为其活性组分为零价钴，而对于铁基催化剂的活性相还没有明确结论，有待进一步研究。对目前文献中关于费托合成进展方面的报道，大多是围绕钴基催化剂的讨论，而对铁基催化剂费托合成进展的报道较少。而非针对亚铬酸亚铁催化剂用于费托合成过程的深入研究，本文对此进行主要论述。

2 原料气、催化剂和试验装置

2.1 原料气

实验中，采用上海焦化厂生产纯度为99.9%的氢气和纯度为99%的一氧化碳按比例调配，对气体催化剂的原料进行相应的原料属性评价。

2.2 催化剂

试验用催化剂SFT418-7，依据该催化剂的不同密度，对催化剂的颗粒尺寸进行深入研究，达到相应的催化反应要求，同时，该催化剂有较高的比表面积，预示其有较高的费托反应活性[1]。

2.3 试验装置

根据10L/h浆态床费托合成催化剂评价中试装置(CEU)设置进行相应评估，不同活化压力处理催化剂所产生的费托合成因素与影响也各不相同，主要工艺单元流程如图1所示。

图1 CEU主要单元工艺流程示意

2.4 催化剂活化及活性评价

首先将氧化态SFT418-7催化剂与液体石蜡在费托合成反应器外调制成浆压入费托合成反应器，使费托合成压入活化器后，将其原有化学物质进行快速升温，程序升温将SFT418催化剂进行还原活化处理。催化剂活化结束以后，对其化学成分的相应性能进行数据监测，根据其稳定度对工艺参数进行比对，调整稳定各试验工艺参数，对催化剂进行活性评价。催化剂活化及费托合成反应活性评价条件如表1所示[2]。

新鲜合成气、费托反应尾气和入塔气组成分析采用岛津公司的GC-2010气相色谱仪，研究类别：三氧化铝色谱柱检测、热导池检测、氢火焰离子化检测。

3 结果与讨论

SFT418催化剂具有高费托反应时活性较强，对于新鲜合成气空速旋转度较高，高温反应的转化率可达到91%左右。而甲烷的选择性较低，为2%左右，不同催化剂所预留的处理条件也各不相同，在费托合成工艺进行操作时，针对其实验结果将H2与CO的转化率作为节点，使其能观测到的催化剂反应活性较高，但CO2的选择性处于较高值。因此，C+、C3+、C5+的时空产率所显示的数据都略低，根据研究显示，高压下的火化处理催化剂，使其对水煤气的反应有所提高，一氧化碳转化成费托合成反应的清泪，选择性有所下降，碳的使用率也随着费托合成的转化反应进行降低。烃类产品中，Run01催化剂下CH4选择性高1.5百分点，C3+和C5+的选择性明显降低，表明费托合成反应向生成碳链较短的产物转移。然而，Run01催化剂活化处理条件下，虽然有更多的CO+H2O→H2+CO2的水煤气变换反应发生，生成了更多的H2，但是总的H2转化率还是较高，所依据境内产物中的含量和饱和度进行对比分析，其主要原因，针对其高压性的催化剂活性在水煤气的变化反应过程中所得到的H2更多。费托合成反应的亚铬酸亚铁也会吸附于H2之中，使甲烷含量过高。

4 助催化剂对催化剂费托合成反应性能的影响

4.1 助催化剂对铁基费托反应活性的影响

催化剂的活性是反应需要外界提供能量，经科研工作人员发现，化学反应有一个中间活化的过程这个过程所需要的能量就是活化能。科研人员发现加速反应的利器就是催化剂。根据反应动力学方程式可知，反应快慢取决于两个因素：活化能和温度。在费托合成反应过程中，碳化物的含量与催化剂中铜与铁之间的相互作用力有关。催化剂的分散能力直接影响着催化剂的催化性能，而助催化剂能够显著改善催化剂的分散能力。

4.2 助催化剂对铁基费托反应选择性的影响

催化的本质就是在不同的催化剂上化学反应的速率不同。催化剂可以促进反应进行，也可以抑制反应进行。在纳米粒子催化剂以及电催化剂当中，表面的重构很常见。要想搞清楚催化剂在催化反应中的作用，经过科学家们不懈的努力，对催化原理的部分有了初步的了解。对化学反应的机理这块内容可以看过渡态理论，将催化剂加入反应体系之后，可能改变的有反应路径、相同反应的活化能。如果催化剂可以使得反应中的某一个活泼中间物稳定下来，那么整个反应就有可能向某一个方向进行这就是催化剂可以提高化学反应的选择性。碱土金属具有更高的熔点且不易在催化剂表面迁移等优点，而常被用作催化剂的助催化剂组分。铁基费托合成催化剂中对于溶液相中的电荷转移来说，是反应物的溶剂化层经过重组到达过渡态，在过渡态时电子从电极或其他分子上跃迁到反应分子上，与反应物轨道的耦合系数应该满足长程且足够大，在过渡时反应物轨道的作用要强。在费托合成反应中，碱土金属助催化剂的添加对CO的转化率影响不大，但抑制了副产物CH4的生成，烯烃和重烃产物的选择性增加，其中助催化剂锶对低链烃类的选择性抑制作用最显著。

5 结语

目前我国主要能源形式仍以煤炭为主，正因如此，面对环境治理等关系着日后人民生活、经济发展的重要问题，给予了更多考验。经济腾飞带来了社会的进步，社会在发展过程中对清洁能源的使用效率越来越广，对清洁能源的需求将会越来越大。利用费托合成过程将合成气转化为燃料油，所得产物中不含硫、氮以及芳香烃等化合物，可以满足日益严格的环境要求，缓解煤炭利用过程中产生的环境问题，为使用石油的安使用安全提供了相应的保障。