土壤硝态氮含量原位检测系统设计

赵燕东，刘宇琦，孙 哲，常诚至，赵 玥，刘卫平

土壤硝态氮含量原位检测系统设计

赵燕东1,2,3，刘宇琦1,3，孙 哲1,3，常诚至1,3，赵 玥1,2,3，刘卫平1,2,3

（1. 北京林业大学工学院，北京 100083；2. 城乡生态环境北京实验室，北京 100083；3. 林草生态碳中和智慧感知研究院，北京 100083）

针对现阶段土壤硝态氮测量成本较高、无法长期原位测量等问题，该研究提出了一种使用钛烧结滤芯收集土壤溶液，通过近红外光谱法检测土壤溶液中的硝酸根浓度进而得到土壤中硝态氮含量的方法，并设计了相应的检测装置。通过试验对比陶土头与钛烧结滤芯在不同土壤条件下的土壤溶液收集效果，选用钛烧结滤芯作为土壤溶液采集器收集土壤溶液，以近红外LED作为测量光源，采集人工配置土壤溶液的光谱数据，利用BP神经网络进行预训练建立硝态氮含量预测模型。建立的硝态氮含量预测模型其训练集皮尔逊相关系数、测试集皮尔逊相关系数、预测均方根误差分别达到0.997、0.995、3.43。实地测量土壤溶液并与硝酸根离子电极以及土壤养分速测仪进行对比，最大相对偏差为5.9%，可满足实际测量准确性要求。该套检测设备在深度为10～40 cm、含水率为15%以上的土壤中有较好的土壤溶液采集效果；检测装置的长期测量标准差为0.006，动态响应时间为1.4 s，具有良好的检测特性。试验结果表明，使用溶液吸光度数据建立的硝态氮预测模型具有较好的预测效果，可以应用于土壤溶液硝态氮原位监测，为长期自动测量土壤硝态氮及水肥一体化系统的搭建提供了一种可行的方案。

土壤；氮；溶液；硝态氮；近红外LED；BP神经网络

0 引 言

准确获取土壤养分信息是精细农业实施的前提。目前针对土壤氮含量的测量方法主要有凯氏法、土壤养分状况系统研究法、比色法、近红外光谱法等，其中近红外光谱法因其快速、准确、高效的特点成为国内外研究人员关注的重点。Zhang等[1]使用近红外光谱技术确定了快速检测土壤氮含量的可能性，Kuang等[2]发现在土壤干燥且黏土含量高的土壤条件下使用近红外光谱测量效果较好。贾生尧[3]使用蒙特卡洛-无信息变量消除法对土壤光谱数据建立了土壤全氮预测模型，决定系数2达到0.88，于新洋[4]设计了便携式土壤养分近红外光谱分析仪对土壤总氮进行预测，决定系数达0.84，Zhang等[5]使用互信息算法与蚁群算法结合识别土壤全氮含量的敏感波段，2达到了0.96。

近年来针对近红外光谱技术的研究主要集中在模型的建立和算法的优化领域，且主要针对实验室环境设计[6-8]。在实地测量不同深度的土壤时，需要将传导光纤埋入地下或将土样取出，由于土壤构成复杂，土壤中常有碎石等物质，容易损坏仪器探头或对测量结果产生影响，仪器价格昂贵，测量精度有待提高，无法实现野外长期原位检测[9-10]。硝态氮是可以直接为植物吸收利用的营养物质，硝态氮含量的多少直接决定了土壤短期氮素的供应水平，因此测量土壤中的硝态氮含量用以指导施肥具有重要的意义。植物从土壤中吸取养分等都必须在土壤溶液的参与下实现[11]，因此土壤溶液是研究土壤、植物生理的重要研究内容，硝酸盐在水中具有较大的溶解度，所以通过测量土壤溶液中硝酸盐的含量来间接得到土壤中硝态氮的含量是可行的[12-13]。

现有土壤溶液收集方法主要包括负压法、毛管法、离心法、提取法等，其中前2种方法属于非破坏性采样，其余为破坏性采样[14]。破坏性采样需破坏原有土壤结构，使土壤的物理化学性质发生变化，因此不适合长期原位测量。要想长期测量某个位置的土壤溶液成分，需使用非破坏性采样进行相应分析。针对土壤中硝态氮含量进行测量时，提取法得到的浸提液与负压法得到的渗出液具有良好的一致性，因此使用渗出液分析土壤硝态氮含量是可行的[15]。但目前还未有一款能够在田间长期在线测量的设备，因此，在前人研究的基础上，本文设计一种土壤硝态氮含量的检测装置，探讨采用近红外光谱法长期自动测量的可行性，以期为田间长期在线测量土壤硝态氮提供依据。

1 土壤硝态氮检测系统设计

1.1 原理分析

美国材料检测协会将近红外光谱区定义为波长780～2 526 nm的光谱区。近红外光谱主要是由分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。当物体分子中某个基团的振动频率或转动频率与红外光频率相同时，分子会吸收一部分能量发生振动和转动能级的跃迁，因此该处波长的光就会被物质吸收。由于不同基团的振动或转动频率是不同的，红外辐射会被物质分子有选择地吸收，所以如果使用连续的红外辐射逐一通过被测量的物质，测量其透射比并记录下来，就能得到该物质的红外吸收光谱，通过红外吸收光谱即可进行该物质中某一基团的定性和定量分析[16-17]。

土壤硝态氮是指硝酸盐中所含有的氮元素，主要以硝酸根离子状态存在[18]，由于其含量较小，对光谱的吸收能力较弱，因此硝态氮含量的变化对光谱的影响也较弱，常规的硝态氮检测中多使用紫外分光光度法、离子选择性电极法等，使用红外光谱法进行硝态氮含量检测的文献较少，这是由于硝酸根的近红外特性不明显，吸收峰处于紫外[19]及中远红外波段[20-21]造成的，该波段光源材料存在价格较高，寿命较短的缺陷，检测设备小型化、便携化较难实现。本文尝试在近红外波段分析溶液中硝态氮含量。Buijs等[22]研究指出，水分子具有以下几种存在形式：1）水分子独立存在，不通过氢键结合，此时水分子的振动频率最大；2）水分子通过一个氢键结合，此时振动频率减小；3）水分子通过两个氢键接合，该状态下水分子的极性最弱，振动频率最低。根据分子吸收光谱的原理，振动频率减小则吸收峰向波长长的方向移动。因此，在溶液中，根据王蒙军等[23]的研究，溶质离子则会同水分子结合成水和化合物，降低水分子通过氢键的结合程度，导致水分子的振动频率增大，使溶液的近红外吸收光谱吸收峰向波长短的区域移动。当溶液浓度改变后，水和化合物的浓度也会改变，使水分子的振动频率改变，因此近红外吸收峰移动的距离也不同，根据这一原理即可在近红外区域进行溶质浓度的测量。

光线通过某一物质前的入射光强度与光线通过该物质后的透射光强度的比值的对数为该物质的吸光度。对于透明液体来说，其吸光度与它所含成分两者之间的联系可以用式（1）即朗伯-比尔定律表示[24]。

式中*()为绝对吸光度；o()为入射光强度，cd；t()为透射光强度，cd；为透射比；为吸光系数，L/(g·cm)；为溶液中硝酸根离子浓度，g/L；为液层厚度，cm。

由式（1）可知，当入射光、和一定时，*()与存在相关关系。因此，可以通过测定溶液的吸光度间接得到溶液中离子的浓度。

1.2 检测系统结构设计

针对现有土壤硝态氮含量测量存在的无法实现野外长期原位检测等问题，根据近红外光谱检测原理，本文提出如下系统设计思路：首先，提取适量的土壤溶液；然后，采用近红外光谱检测法进行土壤硝态氮检测。因此，该检测装置由土壤溶液取样装置和检测装置两部分组成，其整体示意图如图1所示。

图1 土壤硝态氮检测装置整体示意图

1.2.1 土壤溶液取样装置结构设计

土壤溶液取样装置使用钛烧结滤芯作为土壤溶液取样器提取土壤溶液，钛烧结滤芯常用于医药、化学、视频、水处理等行业的杂质过滤，具有耐腐蚀、纳污量大、可冲洗的优点，且化学性质稳定，不会与土壤中的成分反应。其原理与传统的陶土头土壤渗出液采集器类似，两者均可用于原位提取土壤溶液样品。土壤溶液取样器使用聚氨酯（Polyurethane，PU）气管连接至取样装置内的真空泵。选用TY-C1-10W型真空泵（广东腾跃机电设备公司），额定电压为直流12 V，流量15 L/min，真空度−80 kPa。使用洗气瓶作为溶液的收集装置，收集的土壤溶液通过蠕动泵移至检测室，移液管为硅胶软管，内径为4 mm，蠕动泵为12 V直流微型蠕动泵，流速最大为60 mL/min。土壤溶液取样装置结构图如图2所示。

1.土壤样品 2.土壤溶液取样器 3.土壤溶液 4.收集瓶 5.气泵 6.水阀 7.检测装置

1.2.2 检测装置结构设计

图3为检测装置测量结构示意图，近红外光源采用固定波长近红外LED，根据前人的研究成果得出，硝酸盐适宜在1 250～1 860 nm进行分析，其中1 550～1 850 nm左右受水合化合物的影响[25-26]，可在此区间分析溶液的浓度。在小于1 250 nm的波长区间选择多个典型的土壤全氮波长用于对1 250～1 850 nm进行修正[27-29]。结合市面上现有的近红外LED产品，使用940、1 050、1 200、1 310、1 350、1 450、1 550 nm的近红外LED进行本文的研究。使用InGaAs光电探测器、780～2 500 nm滤光片构成透射式检测装置，同时滤光片作为检测室窗口，检测室长10 mm，宽4 mm，高20 mm，容积约为0.8 mL，上下侧均有开口使土壤溶液可顺利通过。使用恒流驱动电路控制不同波长的红外LED分别照射土壤溶液。每只LED均呈一定角度放置发出红外光（图3a），以确保光电探测器（图3b）接收到的红外光能量最大，避免因为LED发光角度较小导致检测结果出现误差。使用硬件电路对电信号进行采集、滤波、放大、模数转换等处理，由单片机采集处理后的数据，并保存至板载SD卡或发送至上位机。

1.土壤溶液入口 2.近红外LED发射窗口 3.土壤溶液出口 4.光电探测器接收窗口

1.3 检测系统硬件控制电路设计

系统硬件电路主要包括控制主板、LED控制部分、光电检测部分、水泵控制部分。采集主板包括STM32F103C8T6型微控制器、电源模块、水泵控制模块、数据存储模块、通讯模块；检测单元包括InGaAs光电探测器、AD转换模块；红外发射单元包括LED控制模块、红外LED。

本检测系统采用12 V电源供电，由于各个红外LED内阻不同，使用恒压源供电会导致输出电流不可控，无法保证LED的亮度一致，从而会给检测结果带来误差，因此设计了恒流源驱动红外LED。每次采集完毕都会将数据存入SD卡并通过串口将数据发送至服务器或计算机。系统原理框图如图4所示。

图4 系统原理框图

土壤氮含量检测装置由土壤溶液取样装置、检测室、连接线缆、控制电路、防水箱组成。整套装置放置于土层表面或埋入地下，土壤溶液取样器通过PU气管穿过防水箱外壳并伸出防水箱300 mm，PU气管及外部引线连接处同样做防水处理。

1.4 检测系统软件设计

当检测装置开始工作时，首先启动气泵30 min排出钛烧结滤芯内部的空气，土壤溶液在负压的作用下渗入滤芯内部，并沿移液管移液至集液器。然后控制水泵工作，将土壤溶液移至检测室中，随后单片机控制红外LED依次点亮，每次切换红外LED时均间隔2 s，使InGaAs探测器恢复至初始状态后再进行下一次检测。每次控制红外LED点亮后连续检测多次，取平均后作为本次测量结果存入SD卡并发送至上位机，之后使用排液泵排出采集到的溶液并准备下一次采集。检测系统软件流程图如图5所示。

图5 程序流程图

2 土壤硝态氮检测系统性能分析与测试

2.1 性能试验设计与过程

2.1.1 实验室模拟土柱设计

为了探究钛烧结滤芯与传统陶土头的收集效果差距，设计试验分析二者的土壤溶液收集效率。陶土头采用北京霖雷科技有限公司生产的LLYQ-P02型土壤溶液取样器，长度为95 mm，直径21 mm，微孔孔径为2.5m，孔隙率为32%。采用昆山蓓加鑫电子科技有限公司生产的水处理用钛烧结滤芯，长度为100 mm，直径为20 mm，壁厚2 mm，孔隙尺寸为0.45m。

为了探究土质对土壤溶液收集的影响，本文设计了专用土柱用于吸水试验，使用PVC管作为容器，底部密封，在其侧壁开有三排采样孔，使钛烧结滤芯可以横向插入其中，土柱设计结构如图6所示。

图6 试验土柱结构示意图

由于硝态氮富集于土壤表层[30]，因此本文讨论0～60 cm深度的土壤。土柱每层均有3个开孔，可在同一深度下取3点的土壤溶液，每层开孔之间的间隔均为10 cm。为了减小开孔对土柱含水率及透气性的影响，当采样孔不使用时均加装橡胶塞密封。

待测土壤为砂土、砂壤土、黏壤土，砂土、砂壤土河北省邢台市耕种田地，黏壤土取自北京市海淀区八家三顷园苗圃，将土壤样本在烘干箱中烘干（110 ℃，72 h），将烘干后的土壤使用粉碎机进行粉碎，称取5 000 g土壤加入定量的水并搅拌均匀，分层装入土柱并压实，静置24 h使水分与土壤充分结合，模拟实际土壤水分运移过程[31]。将土壤溶液取样器自小孔完全插入土壤中，之后开启真空泵，间隔10 min记录1次收集土壤溶液的体积。

2.1.2 土壤溶液收集试验

探究土壤含水率对土壤溶液收集量的影响。使用黏壤土作为试验土壤，取土地点在自然状态下的土壤质量含水率约为10%～40%，因此本文试验含水率设定为10%～40%，梯度5%。记录不同含水率下使用钛烧结滤芯和LLYQ-P02型取样器的土壤溶液收集量随时间的变化数据。

探究埋设深度对收集量的影响。使用含水率为20%的黏壤土作为试验土壤，埋设深度为10～60 cm，梯度10 cm。记录不同埋设深度下使用钛烧结滤芯和LLYQ-P02型取样器的土壤溶液收集量，收集时间为60 min。

探究土壤质地对收集量的影响。使用含水率为20%砂土、砂壤土、黏壤土进行土壤质地试验，记录不同土壤质地下的土壤溶液收集量，收集时间为60 min。

2.1.3 检测装置性能测试

土壤硝态氮检测系统的主要性能指标包括稳定性和动态响应时间。系统稳定性测试中选取单个溶液样本，在实验室室温下对上文选择的7个波长进行连续5 d的测试，期间每间隔5 min收集1次光谱数据。土壤硝态氮检测系统的动态响应指的是，当土壤溶液充满检测室时，检测装置的输出值发生改变直到稳定时所需要的时间。首先将检测装置通电，将土壤溶液加入检测室中，每0.1 s读取1次检测装置的输出值并记录。

2.2 结果与分析

2.2.1 土壤含水率对收集量的影响

不同含水率下收集到的土壤溶液体积与收集时间的关系如图7所示，可以看出，随着土壤含水率的增加，土壤溶液的收集量呈上升趋势，含水率低于25%时，土壤溶液收集量较低，上升趋势不明显。在开始收集之初，土壤溶液收集量会有突然的升高，这是由于2种土壤溶液取样器制作时内部产生的空腔导致土壤溶液需首先充满该空腔才能被负压吸出，即存在死区现象。同时由于土壤为土壤颗粒、水和空气的混合[32]，因此在吸取过程中也会有大量空气进入空腔内部，空气对已收集到的土壤溶液产生推挤作用造成了不同的土壤溶液取样器死区和收集前期土壤溶液收集量上升较快的现象。且由于安装时角度不同，该收集死区也不尽相同，当土壤溶液达到死区后收集量的增加趋势趋于稳定。

图7 土壤溶液收集量随时间变化

两种不同的土壤溶液取样器对比结果如图8所示（收集时间120 min），钛烧结滤芯对水分的变化更为敏感，在同一含水率下相较于LLYQ-P02型土壤溶液取样器具有更大的土壤溶液收集量。

2.2.2 埋设深度对收集量的影响

土壤溶液收集量随埋设深度的变化曲线如图9所示，随着深度的增加，收集的土壤溶液体积呈下降趋势，并且在深度大于40 cm时收集量出现了明显下降，这是由于随着土壤深度增加土壤的大孔隙数量减少、土壤饱和导水率下降导致的[33]。对比两种不同的土壤溶液取样器可以发现，钛烧结滤芯在同一深度下相较于LLYQ-P02型取样器具有更大的土壤溶液收集量，收集效率更高，LLYQ-P02型土壤溶液取样器受埋设深度的影响较小，收集到的溶液体积更加稳定。

图8 不同土壤溶液取样器收集量对比

图9 土壤深度与溶液收集量的关系

2.2.3 土壤质地对收集量的影响

使用砂土、砂壤土、黏壤土进行土壤质地试验，不同土壤质地对收集量的影响如表1所示。砂土的土壤溶液收集量最大，其次为砂壤土，最后为黏壤土。3种土质的区别为土壤中黏粒含量的不同，土壤中细小孔隙的数量与土壤颗粒中黏粒含量呈正相关关系，小孔隙越多意味着土壤保持水的能力越强[34]，而砂壤土由于黏粒含量低，小孔隙数量少，土壤保持水分的能力较差，在较低的含水率下即有较好的收集效果。对比两种不同的土壤溶液取样器，钛烧结滤芯在同一土壤类型下相较于LLYQ-P02型土壤溶液取样器均具有更大的土壤溶液收集量。

综上，土壤溶液收集量与土壤含水率呈正相关关系，与埋设深度及土壤中黏粒含量呈负相关关系，且钛烧结滤芯相比LLYQ-P02型土壤溶液取样器具有更大的土壤溶液收集量，且可以在更低的土壤含水率下使用，而钛烧结滤芯相比LLYQ-P02型土壤溶液取样器具有更小的孔隙尺寸、更高的机械强度和更低的成本，因此本研究使用钛烧结滤芯作为土壤溶液取样器。此外，土质对土壤溶液收集量具有显著的影响，当土壤黏粒含量较多时，需要适当延长土壤溶液的收集时间，考虑到检测室所需溶液体积和土壤氮素的垂直分布特征，土壤溶液的收集时间需超过60 min，埋设深度为10～40 cm。

表1 不同土质不同方法土壤溶液收集量

2.2.4 检测系统稳定性测试分析

检测装置连续5 d的稳定性测试结果如表2所示，使用不同波长的近红外光进行1 652次测量，得到本文检测装置的输出电压值统计分析数据。分析发现，不同波长的长期测量标准差最大为0.006，具有良好的稳定。

表2 检测装置长期测量结果

2.2.5 检测系统动态响应分析

动态响应测量结果如图10所示，可以看出，单个波长的响应时间约为1.4 s，相较于土壤溶液收集时间（60 min）可忽略不计，因此在野外实际使用时，单次收集时间约为土壤溶液的收集时间。

图10 检测装置动态响应曲线

2.3 土壤硝态氮预测模型建立

2.3.1 数据预处理

为使建立的模型具有典型性，本文在去离子水中加入不同质量的硝酸钾模拟土壤溶液配制成浓度为0、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 mg/L硝酸钾溶液，并使用自制检测装置对该11个浓度梯度的溶液进行测量，剔除测量过程中由于操作等问题导致的异常数据，总计获得2 602条光谱数据，为了便于观察，将每个浓度下的测量数据取平均值作为该溶液的最终测量值，试验结果如图11所示。

图11 不同硝酸根浓度与光电探测器电压的关系

从图11中可以看出，随着硝酸根浓度的增加，电压呈上升趋势，而在1 310、1 450和1 550 nm 3处电压较低，说明存在较大的吸光度，这是因为1 310、1 550 nm处的吸收被认为是受硝酸根的影响，1 450 nm处被认为是受水的影响[14,26,29,35]。上文提到，硝酸盐的存在影响水分子通过氢键的结合，因此在1 450 nm处电压的变化也与硝酸根有关。由于InGaAs光电探测器的光电特性不是单值函数关系，同时某一波长也会受到其他特征光谱的多重共线性[27]因素影响，所以使用常规的拟合方法建立硝态氮的模型较为困难。

2.3.2 硝态氮预测模型建立

为了准确地研究吸光度与氮含量的关系，对收集到的人工配制的模拟土壤溶液的光谱数据使用MATLAB自带的神经网络工具箱进行硝态氮预测模型的预训练。采用贝叶斯正则化算法训练BP神经网络。不同波长的电压数据作为输入层，溶液硝态氮含量作为输出层。将所有数据中随机70%数据作为训练集，剩余30%作为验证集，训练结果如图12所示。其最大迭代次数为2 000次，目标误差为0.1，学习率为0.001，网络结构为9-20-1，预测模型训练集皮尔逊相关系数、测试集皮尔逊相关系数和预测均方根误差分别为0.997、0.995、3.43，建立的硝态氮预测模型具有较好的预测效果。

图12 贝叶斯正则化算法建模结果

3 检测系统应用

3.1 试验过程

2022年5月10日—5月13日在北京市海淀区八家三顷园苗圃进行试验，在苗圃中的白杨（）试验区棋盘式取样法选取9个1 m×1 m的区域，使用本文开发的检测装置按1.2节检测流程收集土壤溶液并测量光谱数据，与硝酸根离子电极、土壤养分速测仪测量的溶液硝酸根浓度进行对比，在每个区域分别使用3种测量方法测量15次取平均值。

硝酸根离子电极（便携式硝酸根浓度计，杭州齐威仪器有限公司，测量范围6.2×10-2～6.2×104mg/L(0～6 pNO3)是专用于测量硝酸根离子浓度的精准、有效方法，常应用于各类工业在线检测中，测量时只需将检测电极没过待测溶液进行读数。土壤养分速测仪（土壤养分速测仪，威海精讯畅通电子科技有限公司，测量范围0～120 mg/L，测量线性误差小于3%）用于检测土壤中植物生长所需的多种养分含量，是农业部门测土配方施肥的首选仪器，测量时首先取2支空消解比色管，一支加5 mL蒸馏水做空白组，另一支加5 mL土壤待测夜（由20.0 g土样、0.2 g浸提剂和100 mL蒸馏水摇匀、过滤制成），然后在两比色管中加入浸提剂、显色剂并摇匀后静置显色，最后根据速测仪提示进行空白组校正及待测样读数。

在实际操作过程中，发现使用养分速测仪进行测定时超出其量程，故使用去离子水对土壤溶液进行稀释后测量。由于收集到的土壤溶液与人工配置的模拟溶液性状不一致，因此检测装置需要在2.3.2小节预训练模型的基础上继续对模型进行再训练，进行增量学习，在前一次训练的基础上，将本文装置实际测得的土壤溶液光谱数据作为输入层，速测仪比色法获得的土壤硝态氮含量数据作为输出层，两组数据作为前一次训练结果的补充，使用MATLAB加载前一次训练的模型进行增量学习，最大迭代次数、目标误差等参数均与前一次训练保持一致，以此得到较为准确的预测结果。

3.2 结果与分析

结果对比如表3所示，使用离子电极、速测仪和本文设计的检测系统测得土壤硝态氮浓度范围为140～190 mg/L，测量结果相较于北京市农田统计结果（平均39.17 mg/L）[36]存在偏差，这是由于本文使用的负压法采集到的土壤溶液硝酸根被浓缩的原因[19]。通过计算，本文所开发检测装置与离子电极测量结果绝对偏差最大为9 mg/L，相对偏差最大为5.9%，满足实际使用需求的同时还具有硝酸根离子电极、土壤养分速测仪不具备的全自动、无损（不干扰原始土壤结构）、长期和原位的优点，为长期自动测量土壤硝态氮及水肥一体化系统的搭建提供了一种可行的方案。

表3 对比试验结果

4 结 论

针对现阶段土壤氮含量的检测大都需要在实验室条件下进行的限制，提出了一种使用钛烧结滤芯收集土壤溶液，通过近红外光谱法检测土壤溶液中的硝酸根浓度进而得到土壤中硝态氮含量的方法，并设计了相应的检测装置。试验结果表明，该检测装置适用于含水率高于15%的黏粒含量低的砂土、砂壤土或黏壤土，设计的检测装置预测模型训练集皮尔逊相关系数为0.997、测试集皮尔逊相关系数为0.995、预测均方根误差为3.43，具有良好的预测效果。通过静态特性和动态响应测试，该检测装置长期测量标准差最大为0.006，响应时间为1.4 s，与硝酸根离子电极以及土壤养分速测仪进行对比，相对偏差最大为5.9%，具有良好的特性，同时实现土壤中硝态氮含量的全自动、无损（不干扰原始土壤结构）、长期和原位检测。

本研究提出的方法具有价格低廉、性能稳定、操作方便等特点，更换不同波长的LED光源也可对其他元素进行分析。进一步可对选择的红外光波长、检测装置抗干扰能力进行改进，为本文土壤硝态氮含量检测装置的推广应用打下基础。

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Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents

Zhao Yandong1,2,3, LiuYuqi1,3, Sun Zhe1,3, ChangChengzhi1,3, Zhao Yue1,2,3, Liu Weiping1,2,3

(1.,,100083,;2.,100083,;3.,100083,)

A long-term in situ measurement cannot fully meet the requirements of soil nitrate measurement in recent years, due to the high cost and the inability. In this study, a measurement method was proposed to collect the soil solution using the titanium sintering filter cartridge, in order to detect the nitrate concentration in the soil solution under near-infrared spectroscopy. Correspondingly, the detection device was also designed in this case. Therefore, it was demonstrated that the nitrate was suitable for the analysis at 1 250 to 1 860 nm. The commercially available Near-Infrared (NIR) Light-Emitting Diode (LED) products were combined with the 940, 1 050, 1 200, 1 310, 1 350, 1 450, and 1 550 nm NIR LED. Simulated experiments of soil solution collection were carried out using self-made soil columns. Titanium sintering filter cartridge was selected as the soil solution sampler to collect the soil solution. The results show that the soil solution collection was positively correlated with the water content of the soil, but negatively correlated with the burial depth and the clay content of the soil. It infers that the titanium sintered cartridge was suitable for sandy or clayey soils with low clay content. Once the soil moisture content exceeded 20 %, the collection time was selected as 30 min. But the collection time needed to be extended, when the moisture content was low. A systematic evaluation was made to consider the volume of solution required for the test chamber and the vertical distribution characteristics of soil nitrogen. More importantly, the optimal collection time of the soil solution was required over 60 min, where the burial depth was 10 to 40 cm. In addition, the comparative tests confirmed that the titanium sintered cartridge presented a greater capacity for soil solution collection than the LLYQ-P02 soil solution sampler, suitable for lower soil moisture contents. Finally, the BP neural network was trained using a Bayesian regularisation, with the voltage data at different wavelengths as the input layer and solution nitrate-nitrogen content as the output layer. Specifically, 70 % of all data were randomly used as the training set and the remaining 30 % as the validation set to complete the training of the nitrate-nitrogen prediction model. The feasibility and stability of the detection device were tested through the performance tests (including stability, resolution, dynamic response, and field comparison tests). The results show that the voltage tended to increase with the increasing nitrate concentration, while the voltage was lower at 1 310, 1 450 and 1 550 nm. Therefore, the presence of a large absorbance confirmed that the absorption at 1 310 and 1 550 nm was influenced by the nitrate and at 1 450 nm by water. The Pearson's correlation coefficients were 0.997 and 0.995 for the training and test set of the nitrate nitrogen prediction model, respectively. The root mean square error of prediction was 3.43 during this time. The improved prediction model of nitrate nitrogen performed the best prediction than before. The relative deviations of the measuring device from the ion electrode and the colourimetric were 5.9% max. and the absolute deviation was 9 mg/L max., respectively, fully meeting the requirements for the in-situ monitoring of nitrate nitrogen in soil solution. The new device can serve as fully automatic, non-destructive (no interference with the original soil structure), long-term, and in-situ, not available with the current nitrate ion electrodes and soil nutrient quick testers. An optimal combination of operational performance was achieved, where the standard deviation of the output voltage was 0.006, and the dynamic response time for a single wavelength was 1.4 s during the long-term operation of the detection device. The finding can provide a feasible solution for the long-term automatic measurement of soil nitrate nitrogen and the construction of a water-fertilizer integration system.

soils; nitrogen; solution; nitrate nitrogen; NIR LED; BP neural network

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012

S153.6+1

A

1002-6819(2022)-15-0115-09

赵燕东，刘宇琦，孙哲，等. 土壤硝态氮含量原位检测系统设计[J]. 农业工程学报，2022，38(15)：115-123.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012 http://www.tcsae.org

Zhao Yandong, Liu Yuqi, Sun Zhe, et al. Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(15): 115-123. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012 http://www.tcsae.org

2022-02-24

2022-07-10

国家重点研发计划项目（重要木本花卉轻简高效栽培技术集成与示范/2020YFD1000500）；北京市共建项目专项

赵燕东，博士，教授，博士生导师，研究方向为生态信息智能检测与控制。Email：yandongzh@bjfu.edu.cn