微通道反应器内HKUST-1的连续制备及工艺

2022-11-12宋仕容卢琪琪刘宏臣

纺织高校基础科学学报 2022年3期

宋仕容，卢琪琪，王倩，周峰，左维，刘宏臣

(1.西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安 710048；2.淮阴工学院化学工程学院，江苏淮安 223003)

0 引言

染料废水是工业中常见的有机废水,其 BOD与COD 高、色度高、化学结构复杂，部分染料有生物毒性[1-2]。金属有机框架(MOF)作为一种多孔结晶材料，其以金属作为连接点和配位中心，具有可剪裁、多功能性、骨架结构稳定等优势，已经被广泛用于去除废水中的有机染料[3-5]。但目前MOF 材料的大批量生产是亟待解决的难题。传统MOF溶剂热合成法制备MOF 晶体所需时间一般为数小时或者数天[6-9]。其大规模生产MOF 材料的难点在于 MOF 材料晶体会在相界面处成核，因此反应器尺寸对 MOF 材料晶体成核至关重要。这就导致 MOF材料在放大生产时存在显著的放大效应[10-11]。

微流控技术作为一种精确控制和操控微尺度流体的技术，其显著特征是具有特征尺寸在数百微米范围内的微通道。由于通道尺寸较传统设备尺寸大幅减小，因此微通道的比表面积显著增加，可高达10 000～50 000 m2/m3[12-14]。此外，微流控芯片采用连续化操作，具有窄的停留时间分布，几乎无返混，且可精确控制反应工艺参数(如反应物配比、温度、停留时间等)，从而可实现产物的精确控制[15]。微流控芯片可通过并行放大的方式，采用多通道实现工艺放大，不存在传统反应器存在的放大效应，大大缩短了产品由实验室到商业化的时间[16-18]。FAUSTINI等[19]采用T型结构微流控技术制备得到了HKUST-1，且微通道反应器内HKUST-1的产量可达5.8 kg/(m3·d)，远高于传统合成方法的产率(0.1～1 kg/(m3·d))。这充分显示出微流控技术具有优异的传质传热性能，能显著缩短MOF的合成时间，提高合成效率。目前基于微流控技术制备MOF工艺大部分采用T型结构，这种结构制备得到的MOF可能会黏附壁面从而出现通道堵塞的风险。采用同轴流操作可避免制得的MOF黏附壁面，但由于其结构较复杂，相关研究较少。

本文基于液滴微流控技术，通过同轴流操作连续制备HKUST-1，采用X射线衍射、红外光谱和扫描电镜对制得产品进行表征，并考察连续相流量、分散相流量、反应温度、浓度等对产品收率的影响。

1 实验

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料

三水硝酸铜(上海麦克林生化科技有限公司，纯度99%)；1,3,5-苯三甲酸(上海麦克林生化科技有限公司，纯度99%)；N,N-二甲基甲酰胺(上海麦克林生化科技有限公司，纯度99.9%)；二甲基硅油(上海麦克林生化科技有限公司，分析纯); 乙醇(上海麦克林生化科技有限公司，纯度99.7%); 石油醚(天津富宇精细化工有限公司，分析纯); 丙酮(天津富宇精细化工有限公司，分析纯)。

1.1.2 仪器

高压恒流泵(上海伍丰科学仪器有限公司，LC-P100)；注射泵(保定雷费流体科技有限公司，TYD02-02)；加热型磁力搅拌器(大龙兴创实验仪器股份公司，MS7-550-Pro); 分析天平(奥豪斯仪器有限公司, PR224ZHE)；台式高速离心机(湘潭市仪器仪表有限公司，H1650)；台式干燥箱(上海科恒实业发展有限公司，202-0)；X射线衍射仪(日本理学株式会社，MinFlex600X)；傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Electron公司, Nicolet5700 ) ;扫描电子显微镜(日本日立公司，FlexSEM1000)。

1.2 HKUST-1的连续制备

首先将1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后和Cu(NO3)2溶液配置成均相的前驱体溶液。实验采用同轴流操作方式，二甲基硅油作为连续相由高压恒流泵以一稳定的流量泵入微通道(外径3 mm，壁厚0.5 mm)中，随后原料前驱体溶液作为分散相由注射泵以一稳定的流量输送，经微通道内管(外径1.2 mm，壁厚0.2 mm)后被连续相分割成一定长度的液弹，经长度为1m的微通道反应器后，产品在收集瓶内进行收集。实验采用油浴控制加热温度在90～110 ℃之间，压力通过背压阀调节系统压力为0.16 MPa。收集得到的样品经多次石油醚、丙酮清洗并经离心、干燥后制得最终产品。

1.3 收率测定

通过测定提纯后产品的质量，运用式(1)计算得到产品的收率。

(1)

式中：mP为提纯后HKUST-1的质量，g；MP为HKUST-1的相对分子量，g/mol；Qd为分散相的体积流量，mL/min；t为产品收集时间，min；CCu为前驱体均相溶液中硝酸铜的浓度，mol/L。

1.4 HKUST-1性能表征

利用XRD定性分析样品的物相组成，测试角度为5～50°，旋转速度为10(°)/min；采用溴化钾压片法, 利用傅里叶红外光谱仪分析样品的化学结构和官能团;利用扫描电子显微镜对样品表面喷金, 分析其样品结构和表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 产品性能表征

2.1.1 XRD分析

图1为微通道反应器连续制备不同Cu2+浓度的HKUST-1的XRD图。

图 1 微通道反应器合成HKUST-1的XRD图Fig.1 XRD pattern of prepared HKUST-1 in microchannel reactor

从图1中可以看出，微通道反应器制备得到的HKUST-1样品与由 HKUST-1单晶数据模拟得到的XRD衍射峰完全吻合，且与文献中报道的传统间歇釜式反应器制备的HKUST-1的XRD谱图吻合较好[20]，表明采用微通道合成法得到了纯相的且与HKUST-1同构的样品。

2.1.2 FT-IR分析

图 2 微通道反应器合成HKUST-1的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of prepared HKUST-1 inmicrochannel reactor

2.1.3 SEM分析

图3为微通道反应器合成HKUST-1 的SEM图。

(a) ×9 000 (b) ×1 500图 3 微通道反应器合成HKUST-1的SEM图Fig.3 SEM spectra of prepared HKUST-1 in microchannel reactor

从图3(a)可以看到HKUST-1的单个晶体呈现出棱角分明的八面体外观形貌，这与采用间歇釜式反应器得到的HKUST-1 样品外观形貌一致[20]。除此之外，有大量小颗粒分布在这些八面体晶体表面和四周，如图3(b)所示。由于对得到的产物进行了充分的清洗，且 XRD 表征显示合成的HKUST-1 为结晶性很好、纯相的HKUST-1 产物，没有其他杂质相，这说明共存于八面体周围的小颗粒可能是未长大的HKUST-1晶体。

2.2 收率的影响因素

为优化微通道反应器内HKUST-1的连续制备过程，考察流量、反应温度和硝酸铜浓度等因素对产品HKUST-1收率的影响。

2.2.1 流量和温度的影响

在分散相流量Qd为0.25 mL/min, 硝酸铜浓度CCu为0.12 mol/L, 反应温度T为110 ℃, 操作压力p为0.16 MPa的条件下，考察了连续相流量Qc对HKUST-1收率的影响，如图4所示。

图 4 连续相流量对收率的影响Fig.4 Effect of continuous phase flow rate on HKUST-1 yield

从图4可以看出，随着连续相流量的增大，产品的收率降低。当连续相流量从0.25 mL/min增加到1.50 mL/min时，产品收率从35.0%降低到10.0%。这主要是由于随着连续相流量增加，反应原料在微通道内的停留时间缩短，从而引起反应时间减少，最终导致产品收率降低。

在连续相流量Qc为 0.50 mL/min, 硝酸铜浓度CCu为0.12 mol/L，操作压力p为0.16 MPa的条件下，分散相流量和温度对HKUST-1收率的影响如图5所示。

图 5 分散相流量和温度对收率的影响Fig.5 Effects of dispersed phase flow rate and temperature on HKUST-1 yield

从图5可以看出，同一温度下，产品收率随着分散相流量的增大而降低。如在110oC的条件下，当分散相流量从0.10 mL/min增加到1.0 mL/min时，产品收率从35.8%降低到9.6%。这主要是由于随着分散相流量增加，虽然参与反应的反应原料量增加，但反应物在微通道内的停留时间缩短，从而引起反应时间减少，最终使产品收率降低。此外，还可以看出，随着反应温度的升高，HKUST-1收率增加，如在分散相流量为0.25 mL/min条件下，当反应温度从90 ℃升高110 ℃，收率从7.3%增加到28.0%。这是由于随着反应温度升高，产品的成核和生长速率均增加，在反应停留时间不变的情况下，因而HKUST-1收率增加。

2.2.2 浓度的影响

图6是Qc为0.50 mL/min,Qd为0.25 mL/min,T为110 ℃,p为0.16 MPa条件下，分散相中硝酸铜浓度对HKUST-1收率的影响。