卟啉类自组装单体的量化计算筛选

朱 炜，窦 帅，王嘉伟，车远军，袁双平，刘 斌，李 庆

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院, 陕西 西安 710048;2.西安鼎新博源能源科技有限公司，陕西 西安 710000)

0 引 言

工业化和人类文明的快速发展对全球环境和可持续能源供应构成了巨大的威胁。一方面由于人为原因造成的空气、水和固体废物污染日益受到关注[1-2]；另一方面，缺乏安全的长期能源供应也是人类必须面对的重大问题[3-4]。为了解决这些问题，人们投入了大量精力来制定环境净化和能源生产战略。自从首次通过TiO2电极上的光电化学分解水[5]发现析氢以来，光催化越来越多地被用于环境净化[6-7]、制氢[8-9]或有机合成[10-11]等方面。与能源密集型传统处理方法不同，光催化利用可再生无污染太阳能，属于清洁工艺技术。

到目前为止，许多无机和有机纳米结构已经成为构建光催化系统的新构件[12-15]。然而，与无机纳米结构相比，有机纳米结构因其在分子设计上的灵活性、光电性能的优异可调性以及良好的溶液加工性而受到特别关注[16-20]。因此，研究有机纳米结构制备对于光催化应用具有重要意义。在各种有机构建块中，卟啉因其独特的π-共轭和优异的光物理、光化学、电化学和结构性质而备受青睐[21-24]。卟啉丰富而广泛的吸收特性保证了有效利用太阳光谱[25-26]。此外，它的刚性和平面分子骨架以及固有的芳香族电子特征有助于组装成具有良好光电性能的纳米结构[27-28]。纳米卟啉结构主要通过再沉淀[29-32]、表面活性剂辅助自组装(SAS)[33]、超声辅助组装[34]、蒸发、冷凝-再结晶(VCR)组织[35]、离子自组装[36-37]、配位聚合[38-40]等自组装形成，具有合成多样性和形态可控性等特征。由于卟啉的自组装主要依赖于各种分子间非共价相互作用(氢键、π-π堆积、疏水、静电相互作用和范德华力)，因此通过准确的分子和超分子量化计算对精准设计一定尺寸、形状和功能的卟啉纳米结构具有特殊意义。迄今为止，基于卟啉的纳米结构已广泛应用于可见光光催化的卟啉基纳米结构。然而，所获得的卟啉纳米结构的光催化效率仍然受到光诱导电子-空穴对快速复合的限制[41-43]。

2018年，ZHANG等[44]报道了一种全光谱响应的纯卟啉自组装超分子光催化剂，该催化剂第一次在不使用助催化剂的条件下全解水，且降解有机污染物的性能是传统有机光催化剂g-C3N4的10倍。该催化剂高效的光催化还原和氧化能力，得益于自组装单体分子偶极矩和超分子纳米晶体结构所造成的强大内建电场。目前实验上主要通过构建异质结[45-46]或双组分自组装的方法[47]来提高卟啉基光催化剂性能。相比于这2种方法，纯组分卟啉自组装催化剂合成方法更简单，更有利于工程化，值得更深入的研究。因此本文采用纯理论计算的方法探索了10种自组装卟啉基单体，并研究最好单体的激发态。

1 激发态分析方法

所有单体的结构优化和频率分析在B3LYP/6-311g(d)水平下完成，单点能计算则在M062X/def2TZVP水平下完成，激发态计算水平和单点能计算在同一水平。结构优化和频率分析时使用了DFT-D3(BJ)考虑色散矫正。激发态计算考虑了30个激发态。所有计算采用Gaussian 09完成。

1.1 电子-空穴分析

电子-空穴(hole-electron)分析是一套强大的考察电子激发过程的方法[48]，它将激发过程描述为“空穴->电子”，从而可以图形化地考察电子的来源和去处，确定激发过程的类型。该方法还可定量地考察激发过程中电子的转移距离，电子-空穴的分离程度，某些原子或片段对某一激发态的贡献和电子与空穴间的激子结合能等。

文中使用的各指数分别为：Sr指数用来描述电子与空穴分布之间的重叠程度，取值[0,1], 指数越大，说明空穴和电子的重叠程度越大，1代表空穴与电子完美重合，0代表没有丝毫交叠；H指数体现了电子和空穴的总体平均广度；t指数用来衡量空穴和电子的分离程度，取值大于0表示由于电子转移使得空穴和电子分离较为充分，取值小于0表示在电子转移方向上空穴和电子没有显著分离；D指数用来衡量空穴和电子质心之间的距离；空穴离域指数(HDI)：HDI数值越小，说明空穴离域程度越高；电子离域指数(EDI)：EDI数值越小，说明电子离域程度越高；Ecoul是空穴与电子间的库伦吸引能，也叫激子结合能。

一般体系的电子和空穴分布比较复杂，不但等值面图节面多，还相互交替，因此图形化考察非常不便。将空穴和电子分布分别等效地用平滑性好的Chole和Cele函数描述，这样图形化考察起来更为明显和直观。

1.2 IFCT分析

片段间电荷转移(interfragment charge transfer, IFCT)方法可以考察电子激发过程中任意指定片段间电子转移方向和转移量。该方法是基于片段对于激发过程中产生的空穴和电子的贡献来计算，其原理为电子激发过程中从片段a转移到片段b的电子转移量Qa,b

Qa,b=Θa,holeΘb,ele

(1)

式中：Θa,hole体现激发过程中产生的电子中a占了多少；Θb,ele则体现了激发的电子中要去的地方b占了多少。

片段a和片段间的电子净转移量为pa→b,即

pa→b=Qa,b-Qb,a

(2)

某片段b的电子净变化量为Δpb,即

(3)

通过式(3)的定义还会出现“片段a向片段a转移的电子量”，其物理意义可理解为片段a内电子的重新分布。

文中电子-空穴和IFCT分析都采用Multiwfn软件[49]完成。IFCT计算采用非弛豫的激发态密度而非弛豫后的激发态密度。10种候选的单体的结构及名称缩写如图1所示。

(a) DPBPP (b) H2DCDPP

(c) H2BCPP (d) H4BDCPP

(e) H4TCPP (f) H4TPzP

(g) H8TDCPP (h) TPP

(i) H6TCPC (j) TCPCN图 1 10个候选单体的分子结构Fig.1 The molecular structure of ten candidate monomers

2 结果讨论

2.1 10种单体的基态

10种单体的基态计算结果如表1所示。表1中μ为单体的偶极矩；HOMO为最高占据分子轨道；LUMO为最低未占据分子轨道；Gap为带隙；λ为响应波长。

表 1 10种单体的基态计算结果

由表1结果可知，H6TCPC是10种候选光催化剂中偶极矩最大的。单体的偶极矩对自组装光催化材料的光催化性能有非常重要的影响：偶极矩越大，光催化性能越好[44]。因此可预见若将其作为自组装单体，则其自组装成的光催化剂具有最好的性能。不仅如此，H6TCPC分子中还含有3个羧基，若进行自组装，则单体和单体之间会因此形成氢键网络，有利于构成形貌规整的纳米光催化剂，从而进一步提高其光催化性能[44]。

从计算结果可知，分子几何结构对偶极矩的影响极大，对HOMO和LUMO的影响则小得多，而且偶极矩与分子的能量之间没有必然关系，筛选单体的同分异构体间的能量及偶极矩关系见表2。

表 2 10种单体的能量及偶极矩关系

10种候选单体的构象中，卟啉环周边的基团若对称，分子会呈现重叠式构象和交叉式2种构象：当含4种基团两两相同时，则会出现1种双基团重叠式，2种单基团交叉式和1种双基团交叉式等4种构象；当含4种基团全部相同时，则会出现1种四基团重叠式，1种两基团交叉式和1种四基团交叉式3种构象；当含2两种基团且相同，则只会出现单基团重叠式和单基团交叉式2种构象)。因此，在筛选自组装光催化剂单体时必须密切关注其同分异构体的结构差异，否则会得到错误的结论。

2.2 H6TCPC单体的激发态

2.2.1 紫外可见光谱分析

图2为H6TCPC的紫外-可见光谱图。

图 2 H6TCPC的紫外-可见光谱图Fig.2 UV-vis spectra of H6TCPC

由图2可见，H6TCPC的紫外可见光谱谱由4部分构成：256.5 nm的峰对应于S0>S24(47.9%)，S0>S22(11.3%)，S0>S25(9.5%)，S0>S23(5.8%)，S0>S26(5.3%)，S0>S28(4.2%)，S0>S27(3.2%)和S0>S21(2.4%)的激发；304.7 nm的峰主要对应于S0>S6(93.3%)和S0>S9(4.1%)的激发；369.0 nm的峰主要对应于S0>S4(53.4%)和S0>S3(46.6%)的激发；531.0 nm的峰主要对应于S0>S2(87.9%)和S0>S1(12.1%)的激发。其中每种激发后括号中的百分数是各种激发贡献的百分比。由于H6TCPC单体在紫外区域对光有响应，在可见光区域也有弱响应，若将其自组装成光催化剂，可期待它在全光谱范围内都有响应，最大程度地提高太阳光的利用效率。

2.2.2 S1-S5激发态分析

对H6TCPC的前5个激发态进行分析，结果见表3和图3(蓝色为空穴，绿色为电子)。

由表3可知，S1-S5的激发态组成非常复杂，每个激发态至少由4个以上的跃迁轨道对组成，没有绝对主导的轨道对贡献。由图3可知所有涉及轨道都在卟啉环上有分布(除177轨道外)，难以对其激发特征进行指认，故采用电子-空穴法进行分析。

表 3 H6TCPC分子的前5个激发态信息

(a) 171 MO(HOMO-3) (b) 172 MO(HOMO-2) (c) 173 MO(HOMO-1) (d) 174 MO(HOMO)

(e) 175 MO(LUMO) (f) 176 MO(LUMO+1) (g) 177 MO(LUMO+2) (h) 178 MO(LUMO+3)图 3 H6TCPC的前5个激发态所涉及的主要分子轨道Fig.3 Major molecular orbitals involved in the first five excited states of H6TCPC

2.2.3 电子-空穴分析

S1-S5激发态的电子-空穴图(蓝色为空穴，绿色为电子)、Chole-Cele图、Sr函数图如图4所示。

(a) 电子-空穴(S0->S1) (b) Chole-Cele(S0->S1) (c) Sr(S0->S1)

(d) 电子-空穴(S0->S2) (e) Chole-Cele(S0->S2) (f) Sr(S0->S2)

(g) 电子-空穴(S0->S3) (h) Chole-Cele(S0->S3) (i) Sr(S0->Se)

(j) 电子-空穴(S0->S4) (k) Chole-Cele(S0->S4) (l) Sr(S0->S4)

(m) 电子-空穴(S0->S5) (n) Chole-Cele(S0->S5) (o) Sr(S0->S5)图 4 S1-S5态的电子-空穴图、Chole-Cele图、Sr函数图Fig.4 Electron-hole diagram, Cole-Cele diagram and Sr function diagram of S1-S5 states

由图4(a)和(d)可知，第一激发态和第二激发态的电子-空穴图几乎一样。这2种激发对应于卟啉环的内圈原子上的电子激发到卟啉环的外圈原子上，从轨道形状判断属于典型的π->π*激发，因为外圈原子的分子轨道间都有垂直于键轴方向的截面；由图3(g)和(j)可知，第三激发态和第四激发态的电子-空穴图几乎一样，也属于π->π*激发。和第一、二激发的区别在于外圈原子数增多了而内圈电子减少了。在第一、二激发态中内圈的2个带氢的氮原子负责接受电子，而在第三、四激发态中内圈的2个带氢的氮原子即参与了得电子也参与了失电子(氮原子上既有绿色也有蓝色)；由图3 (m)可知，第五激发态属于n->π*激发, n电子来自于内圈内不带氢的2个氮原子，而π*轨道则有卟啉环的外圈原子组成。

由图4 (b)、(e)、(h)、(k)和(n)可知，第一到第五激发态都属于卟啉环内的局域激发，卟啉环外的3个对羧基苯环并未有任何贡献，而且5个态的Chole或Cele等值面看起来都比较接近圆形，说明空穴或电子在各个方向分布的延展程度比较相近。图4(c)、(f)、(i)、(l)和(o)是5个激发态的Sr图，可以清楚看出，到第四激发态的空穴和电子重叠区域都在卟啉环的内圈原子上，只有第五激发态的电子和空穴的重叠区域在2个不含氢的吡咯环的外圈原子上。经前面的分析可知，这主要因为第五激发态的类型是n->π*激发。

S1-S5激发态的D、Sr、H、t、Ecoul、IHD和IED指数如表4所示。

表 4 S1-S5态的D、Sr、 H、 t、 Ecoul, IHD和IED指数

由表4中D指数可知，第一和第二激发态的空穴和电子质心间的距离相近，而第三、第四、第五激发态的空穴和电子质心间的距离逐渐增加。但5个激发态D指数都不大，因而都属于电子局域激发。Sr指数中，除了第五激发态外其他激发态的数值都接近于1，代表电子和空穴的重叠度很大，而第五激发态则属于中等重叠程度，有少许分子内电荷转移。由H指数及图4中Chole-Cele图可知，5种激发态的电子和空穴的总体分布广度差异较小，都分布在以卟啉环中心为半径的球形区域内。由t指数可知，5种激发态的空穴和电子的分离程度也相近，都小于零，意味着电子在转移方向上与空穴和电子没有明显的分离。由IHD指数可知，第五激发态的空穴离域程度较高，而第一到第四激发态的空穴离域程度相近；由IED指数可知，5种激发态的电子离域程度相近，第五激发态比其他四态略大些；由Ecoul数值可知，5种激发态的激子结合能也相近，激子结合能不只与电子和空穴的分离距离有关，也和电子和空穴在空间的分布广度有关。

下面将以第一激发态为例对其电子和空穴中各原子的贡献进行分析，结果见图5、6。

图 5 S0->S1激发态中原子编号Fig.5 Atomic numbering in S0->S1 excited state

图 6 S0->S1激发态中原子贡献热图Fig.6 Heat map of atomic contribution in S0->S1 excited states

从图5、6可知，在S0->S1激发态中对电子和空穴贡献最大的是C1、C2、C3和C4(卟啉环与对苯基羧酸的桥连原子)，尤其是C3原子(此侧没有取代基)，其次是C5、C8、C10、C13、C15、C18、C20和C23(卟啉环的内圈碳原子)，接着是C6、C7、C11、C12、C16、C17、C21和C22(卟啉环的外圈碳原子)，不同的是，这8个碳原子对空穴的贡献要比对电子的贡献大，这与之前的电子-空穴图分布结果完全一致。最后是N9、N14、N19和N24(卟啉环中心的4个氮原子，N9和N19各自带1个氢原子)，不同的是，N14和N24对电子比空穴有更大贡献。

2.2.4IFCT分析

为了对电子转移量有更加直观的感受，将H6TCPC分子划分为4个片段，划分细节见图7(红色为片段1，绿色为片段2，蓝色为片段3，黄色为片段4)，即卟啉环的内圈C原子为片段1，外圈原子为片段2，卟啉环上的所有氮原子及氢原子为片段3，其余的卟啉环上的对苯基羧酸取代基为片段4。

图 7 H6TCPC的片段划分示意图Fig.7 Schematic diagram of segment division of H6TCPC

4个片段对电子和空穴的贡献见表5。片段1对空穴和电子有最大贡献，片段2的贡献次之。相对而言，片段1对空穴的贡献更大，即电子从此处开始跃迁；片段2对电子的贡献更大，即跃迁电子的接受处。片段3对电子和空穴的贡献几乎可以忽略，片段4对于电子和空穴的贡献相同，都接近5%。

表 5 每个片段对电子和空穴的贡献率

4个片段间的电子转移见表6。由表6可知，片段1对片段2的电子转移量为0.098 73，片段1对片段3的电子转移量为0.001 4，片段1对片段4的电荷转移量为0.005 01；片段3对片段2的电荷转移量为0.000 07，片段4对片段2的电荷转移量为0.004 93，片段4对片段3的电荷转移量为0.000 05。即：片段1(卟啉环内圈碳原子)主要负责电子的跃迁，片段2(卟啉环外圈碳原子)主要负责接受跃迁的电子，并且片段1到片段2的电子转移量占主导，这与2.2.3节分析的结果一致。由IFCT分析还可知，对于H6TCPC的第一激发态，本征局域激发占比61.24 %，本电子转移激发占比38.76 %。但2.2.3节分析中只涉及到H6TCPC的局域激发而未涉及电子转移激发，说明H6TCPC的转移激发主要涉及它的更高级激发态。

表 6 片段间的电子转移量

3 结 论

1) 候选的10种卟啉基单体中H6TCPC偶极矩是最大的，其HOMO，LUMO，Gap都与TCPP的位置和大小相仿，并且含有3个对苯基羧酸基团，它们对形成规整相貌的纳米光催化剂非常重要。因此，理论上如果用H6TCPC做自组装光催化剂，可能会得到比TCPP自组装光催化剂更好的光催化性能。

2) H6TCPC单体的前5个激发态都属于局域激发，其中第一到第四激发态属于π->π*激发，而第五激发态属于n->π*激发，而且除第五激发态外，激发过程基本都是电子从卟啉环的内圈碳原子向外圈的碳原子进行跃迁。电子转移激发更有利于光催化，但电子转移激发会涉及至少2个以上的分子，因此若要将自组装光催化激发过程研究得更清楚，还需要进一步扩大研究体系的尺寸，不能仅限于单分子。

3) 偶极矩与能量无相关性，但偶极矩对结构变化非常敏感。对于带有取代基的大共轭分子， 稍许的结构变化都会导致偶极矩数值的巨变，因此在大共轭体系分子的结构优化中，一定要确认该分子结构是否是构象空间中的最小点，此时通过结构化学知识来构造该分子的初始结构就显得极其重要。