气相色谱-串联质谱法测定电子烟液中16 种邻苯二甲酸酯含量的不确定度评定

黄宇莹，杨海玉，徐潇

(深圳波顿香料有限公司分析测试中心，广东深圳 518055)

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类工业用塑化剂，用于增强塑料和树脂的可塑性、柔韧性和耐热性，广泛应用于包装材料[1-2]。与此同时，邻苯二甲酸酯也是一类外源性内分泌干扰物，会干扰人体正常的内分泌活动引起内分泌失调，长期接触还会增加糖尿病、生殖障碍、肥胖等慢性疾病的风险[3-4]。电子烟是近年来发展迅速的新型烟草制品，通过电加热直接雾化电子烟液模拟传统卷烟烟气形态并实现烟气的功能[5-6]。电子烟液通常储存于塑料包装材料中，长时间与塑料制品接触会使邻苯二甲酸酯迁移至烟液中造成污染。

目前，随着检测技术的发展，越来越多的研究工作致力于不同基质中邻苯二甲酸酯的分析测定，并开展邻苯二甲酸酯测量不确定度评定来确保检测结果的准确性和可信度，为方法的合理性、科学性提供参考依据[7-12]。各类检验检测机构开展不确定度评定工作可提高检测数据的可比性和可用性，从而反映实验室的专业技术水平[13-16]。

笔者结合GB 5009.271—2016 《食品中邻苯二甲酸酯的测定》[17]，以电子烟液作为实际样品，16种邻苯二甲酸酯为目标化合物，根据JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》[18]等不确定度评定相关规定对不确定度来源进行分析，对电子烟液中16 种邻苯二甲酸酯含量检测过程中的各项影响因素进行评定，为评价该方法的检测结果提供科学参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Trace1310-ISQ700 型，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：GR-200 型，感量为0.1 mg，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

漩涡混合器：XW-80A 型，上海精科实业有限公司。

超声波清洗机：MUS-1006 型，深圳市现代超声实业有限公司。

16 种邻苯二甲酸酯类混合溶液标准物质：各组分质量浓度均为1 000 μg/mL，编号为BW 100304，上海安谱实验科技有限公司。

正己烷：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

氦气：纯度不小于99.999%(体积分数)，深圳市创蓝天化工有限公司。

实验室用水为超纯水。

1.2 仪器工作参数

1.2.1 色谱仪

毛细管色谱柱：HP-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：260 ℃；载气：氦气，流量为1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；升温程序：初始温度为60 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min 升温至220℃，保持1.0 min，以5 ℃/min升温至250 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min 升温至290 ℃，保持7.5 min。

1.2.2 质谱仪

传输线温度：280 ℃；电离方式：电子轰击源(EI)；离子源温度：230 ℃；电离能量：70 eV；监测方式：SIM；溶剂延迟时间：7 min。

1.2.3 环境条件

室内温度：(22±6) ℃；湿度：不大于60%。

1.3 溶液配制

16 种邻苯二甲酸酯类混合标准中间液：10 μg/mL，准确移取16 种邻苯二甲酸酯类混合溶液标准物质1 mL 至100 mL 容量瓶中，加入正己烷稀释并定容至标线，混匀。

16 种邻苯二甲酸酯类系列混合标准工作溶液：精准量取16 种邻苯二甲酸酯类混合标准中间液0、20、50、100、200、500、1 000 μL，分 别 置 于7 只10 mL 容量瓶中，用正己烷稀释定容至标线，混匀，配制成16 种邻苯二甲酸酯的质量浓度均分别为0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

准确称取样品1.0 g 于25 mL 具塞磨口离心管中，加入2～5 mL 蒸馏水，涡旋混匀，再准确加入10 mL 正己烷，涡旋1 min，剧烈振摇1 min，超声处理30 min，取上清液作为待测溶液。

2 数学模型

以气相色谱-质谱法测定电子烟液中16 种邻苯二甲酸酯含量，利用色谱峰面积标准曲线法进行定量，样品中16 种邻苯二甲酸酯含量按照式(1)进行计算：

3 测量不确定度来源

根据检测过程和数学模型分析，气相色谱-质谱法测定电子烟液中16 种邻苯二甲酸酯含量的相对标准不确定度主要来源包括：(1)标准溶液引入的相对标准不确定度urel(w)；(2)系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度urel(ρ)；(3)标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(l)；(4)样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)；(5)样品溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(V)；(6)样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)。

测量模型中各输入量估计值相互独立，合成相对标准不确定度按照式(2)计算：

4 不确定度分量的评定

4.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(w)

以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为例，由标准品证书可知，DMP 标准物质的相对扩展不确定度Urel为0.003 603，其标准不确定度服从标准正态分布，包含因子k=2，则DMP 标准物质引入的相对标准不确定度：

16 种邻苯二甲酸酯标准物质的相对标准不确定度见表1。

表1 16 种邻苯二甲酸酯标准物质的相对标准不确定度

4.2 系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度urel(ρ)

邻苯二甲酸酯系列标准工作溶液由邻苯二甲酸酯标准溶液逐级稀释配制而成。用1 mL 单标线吸量管吸取16 种邻苯标准溶液1 mL 于100 mL 容量瓶中，用正己烷定容至标线，配制成质量浓度为10 μg/mL 的标准中间液；然后用单标线吸量管分别吸取0、20、50、100、200、500、1 000 μL 标准中间液，分别置于7 只10 mL 容量瓶中，配制16 种邻苯二甲酸酯的质量浓度均分别为0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL 的系列标准工作溶液。系列标准工作溶液配制过程引入的不确定度主要包括：容量瓶容量允差引入的相对标准不确定度u1，rel，单标线吸量管容量允差引入的相对标准不确定度u2，rel，环境温度变化引入的相对标准不确定度u3，rel。

(1)容量瓶引入的标准不确定度u1。根据JJG196—2006 《中华人民共和国国家计量检定规程

常用玻璃量器》[19]规定，10、100 mL A 级容量瓶在20 ℃时的容量允差分别为±0.020 mL 和±0.10 mL，按三角分布计算，包含因子k= 6，则10、100 mL 容量瓶容量允差引入的标准不确定度：

4 种吸量管由于温度变化引入的相对标准不确定度：

系列标准工作溶液配制过程中由容量瓶、单标线吸量管和温度变化引入的相对标准不确定度及合成相对标准不确定度见表2。合成以上各质量浓度的相对标准不确定度分量，得系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度urel(ρ)=0.021 9。

表2 系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度分量及合成相对标准不确定度

4.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(l)

由1 000 μg/mL 16 种邻苯二甲酸酯标准液配制质量浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL 的系列标准工作溶液，每种质量浓度的标准工作溶液各测定2 次，取平均值，拟合标准曲线。由标准工作曲线拟合引入的标准不确定度u(l)按式(3)和式(4)计算。

标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(l)见表3。

表3 标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度

4.4 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

称量过程的不确定度主要来自天平的示值误差和分辨力等。根据天平校准证书可知，天平示值误差为±0.5 mg，区间半宽度为0.5 mg，按标准正态分布计算，包含因子k=2，则电子天平示值误差引入的标准不确定度：

4.5 样品溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(V)

样品溶液稀释过程引入的标准不确定度包括单标线吸量管容量允差引入的标准不确定度u(V1)和温度变化引入的标准不确定度u(V2)两部分。采用10 mL A 级单标线吸量管量取10 mL 正己烷，其容量允差为±0.02 mL，按三角分布计算，包含因子k= 6，则10 mL A 级单标线吸量管容量允差引入的标准不确定度：

已知玻璃器具校准温度为20 ℃，实验环境温度与校准温度相差为±6 ℃，正己烷和玻璃体积的膨胀系数(α)分别为1.36×10-3℃-1和2.5×10-4℃-1，按照均匀分布(矩形分布)处理，包含因子k= 3计算，其标准不确定度u(V2)=0.038 5 mL。

由以上两项合成得样品溶液稀释引入的标准不确定度：

4.6 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)

对实际样品溶液平行测定6 次来评估测量重复性引入的不确定度。测定结果的平均值按照式(5)计算，基于贝塞尔公式，单个试样测定值的标准偏差按式(6)计算。

样品中16 种邻苯二甲酸酯测量重复性引入的不确定度见表4。

表4 样品测量重复性引入的不确定度

4.7 合成相对标准不确定度

将各不确定度分量代入式(2)合成相对标准不确定度urel(x)。16 种邻苯二甲酸酯各相对标准不确定度分量及合成标准不确定度见表5。由表5 可知，标准曲线拟合和系列标准工作液配制过程引入的不确定度分量是影响测量结果不确定度的主要因素，其次是样品溶液稀释、重复性、标准溶液本身引入的不确定度，样品称量引入的不确定度可忽略不计。

表5 16 种邻苯二甲酸酯各相对标准不确定度分量及合成标准不确定度

4.8 扩展不确定度和结果表示

表6 16 种邻苯二甲酸酯扩展不确定度和检测结果

5 结语

利用气相色谱-质谱法对电子烟液中16 种邻苯二甲酸酯含量的不确定度进行分析，对实验操作过程中系列标准工作溶液的配制、标准工作曲线的拟合、样品处理过程和重复性测量等因素进行综合考虑，发现影响检测结果的主要因素是标准工作曲线拟合和系列标准工作溶液配制过程，其次是样品溶液稀释、重复性、标准溶液本身。在日常检测工作中应注意标准曲线的建立，被测样品含量尽量在工作曲线浓度范围中间，以降低标准工作曲线的拟合引入的不确定度。另外，重复性测量应控制各个平行样品的质量相近，在进行样品处理及标准溶液配制过程时实验室温度也要尽量与量器校准时温度接近，降低此类可控因素引入的不确定度。实验室检验人员也应加强操作技能，规范操作以减少实验误差，从而提高实验室检验检测结果的可信程度。