黔西南微细浸染型金矿的黄铁矿矿物学研究及其成因意义:以水银洞金矿为例*

姜欢 郗爱华 于晓飞 葛玉辉 赵明峰 王伟 赵宝金

1 区域地质背景

微细浸染型金矿是我国重要的金矿类型，集中分布于滇黔桂“金三角”地区，近年来已发现100余处矿床(点)(Suetal., 2019)，日益受到学者的关注研究。地处贵州省西南部的黔西南地区是滇黔桂“金三角”的重要组成部分，其大地构造位置位于扬子板块的西南缘(图1)，西临西南三江褶皱带，南临华南右江造山带(李存登, 1987; 韩至钧和盛学庸, 1996)，主要出露二叠系浅海沉积碳酸盐岩及三叠系陆源碎屑岩，并发育NE向、NW向及近EW向的深大断裂(钱建平, 2001)。金矿床多分布于构造断裂带及褶皱的核部附近，不同程度地受到地层岩性、构造及区内为数不多的岩浆岩的联合控制(郭振春, 1993; 朱赖民等, 1997; 陶平等, 2007)。区内发现包括板其、泥堡、戈塘、水银洞、烂泥沟等金矿在内的大型、超大型矿床10余处，已探明金储量超过800t(陈懋弘等, 2006; 胡瑞忠等, 2007; 刘建中等, 2009a; Suetal., 2019)。

水银洞金矿是该地区的超大型矿床，因其特殊的地质特征和丰富的Au储量长期受到关注。近年来，一些地勘单位和科研院校的专家学者相继在该区开展勘查及研究工作，在矿床地质特征、成矿物质来源及矿床成因等方面取得了一些认识和成果(李忠和刘铁兵, 1995; Huetal., 2002; 刘建中等, 2006; 王成辉, 2008; 夏勇等, 2009; 陈本金, 2010; 陈阳阳和陈兵, 2016)。不同学者提出的成矿模式有所差异，但均认可金矿的形成经历了热液的叠加改造。黄铁矿作为重要的矿石矿物，前人对其矿物学特征及成因意义也进行了包括黄铁矿的标型特征及成因形态学(陈光远等, 1987; 付绍洪等, 2004; 严育通等, 2012; 李洪梁和李光明, 2019)、硫化物的S、Fe等同位素(韦东田等, 2017; 李杰等, 2020)、黄铁矿Re-Os同位素测年(Chenetal., 2015; Zhangetal., 2005; Yueetal., 2022)等系列研究，明确了黄铁矿是主要的载金矿物，成矿物质则来自于周围的沉积地层及深部岩浆，矿床可能形成于晚三叠世至早侏罗世，为该类型矿床的成因及成矿时代等研究奠定基础。

本次工作在详细的矿床地质及矿相学研究中发现，水银洞金矿的龙潭组底部含大量条带状或稠密浸染状黄铁矿的矿石含金量较低，上部含星散状或者稀疏浸染状黄铁矿的矿石金的平均品位却高达14g/t(刘建中等, 2009a; 陈阳阳和陈兵, 2016)，表明同一赋矿地层金矿化具有似层状差异性矿化的特点。进一步的矿物学观察发现，富Au黄铁矿空间上常与有机质条带相伴生，并且大颗粒黄铁矿内部溶孔中常具有凝析油，暗示成矿作用可能与有机质的形成与转化存在必然的联系。为了查明金的赋存状态及其成矿作用过程，本文对载金矿物，特别是黄铁矿进行精细的形貌观察与原位微区成分分析，以期为微细浸染型金矿的热液活动特点及其金矿体的空间分布规律研究提供矿物学支撑。

图1 水银洞金矿区域地质图(据刘建中等，2006修编)(a)研究区大地构造位置简图；(b)水银洞金矿区域地质图.1-永宁镇组；2-夜郎组；3-长兴组、大隆组；4-龙潭组；5-逆断层；6-性质不明断层；7-背斜轴；8-向斜轴；9-金矿床；10-汞矿点；11-汞矿床；12-铊矿点Fig.1 Regional geological map of the Shuiyindong gold deposit (modified Liu et al., 2006)(a) geotectonic location map of the study area; (b) regional geological map of the Shuiyindong gold deposit. 1-Yongningzhen Fm.; 2-Yelang Fm.; 3-Changxing and Dalong formations; 4-Longtan Fm.; 5-reverse fault; 6-uncertain fault; 7-anticline axis; 8-synclinal axis; 9-gold deposit; 10-mercury mineralized spot; 11-mercury deposit; 12-thallium mineralized spot

图2 水银洞金矿床矿体分布图(据刘建中和刘川勤，2005)1-夜郎组；2-大隆组；3-长兴组；4-龙潭组3段；5-龙潭组2段；6-龙潭组1段；7-构造蚀变体；8-茅口组；9-矿体及编号；10-推测断层；11-断层及编号Fig.2 Map of ore body distribution in the Shuiyindong gold deposit (modified Liu and Liu, 2005)1-Yelang Fm.; 2-Dalong Fm.; 3-Changxing Fm.; 4-Member 3 of Longtan Fm.; 5-Member 2 of Longtan Fm.; 6-Member 1 of Longtan Fm.; 7-the structural alteration terrane; 8-Maokou Fm.; 9-ore body and number; 10-inferred fault; 11-fault and number

2 矿床地质特征

水银洞金矿床位于贵州省贞丰县城北西方向约20km处，是黔西南地区典型的全隐伏超大型矿床，与紫木涵、太平洞等矿床构成了灰家堡矿田(刘建中等, 2017)。

矿区内主要发育EW、NE向褶皱及EW、NE及SN向的断裂构造。其中，EW向的灰家堡背斜及其核部断裂是矿区主要的控矿构造(刘建中等, 2009a)，其东部可与EW向的皂凡山断裂首尾相接构成区域最大规模的破轴断裂(图2)。该背斜自核部向两翼300m范围内控制了金矿体的产出，主矿体位于背斜东段的中部呈近平行的似层状、扁豆状或者透镜状沿两翼分布，空间上具有远离背斜核部品位逐渐降低的规律，整体表现出构造与地层岩性联合控矿的成矿特点(刘建中和刘川勤, 2005; 夏勇等, 2009; 刘建中等, 2017; 谭亲平等, 2017; 刘世川, 2021)。

图3 水银洞金矿矿石手标本照片(a)钙质砂岩型矿石(样品号Sy1)，取自龙潭组1段的Ⅱ号矿体，内部可见5～30mm宽的黄铁矿条带与细小黑色有机质条带相间分布且平行于沉积纹层；(b)含金性较好的钙质凝灰岩型矿石(样品号Sy2)，取自龙潭组2段的Ⅲ号矿体，内部可见细粒黄铁矿呈星散状分布Fig.3 Photos of ore hand specimens in the Shuiyindong gold deposit(a) calcareous sandstone type ore (Sy1), taken from the ore body II in the Member 1 of Longtan Formation. In the interior, the 5～30mm wide pyrite bands and black organic matter bands are distributed alternately and parallel to the sedimentary lamina. (b) calcareous tuff type ore with good gold bearing property (Sy2), taken from the ore body III in the Member 2 of Longtan Formation. The fine-grained pyrite is distributed in scattered form inside the ore

矿区主要出露的地层由老到新依次为中二叠统的茅口组(P2m)、上二叠统的龙潭组(P3l)、长兴组(P3c)、大隆组(P3d)、下三叠统的夜郎组(T1y)和永宁镇组(T1yn)(夏勇, 2005; 聂爱国和张竹如, 2006)。其中，上二叠统的龙潭组是水银洞金矿的主要赋矿层位，主要岩性表现为泥灰岩及含生物碎屑钙质火山凝灰岩(砂岩)组合(朱赖民等, 1998; 黄建国, 2007; 周余国等, 2009)，并富含大量筳、珊瑚、腕足和藻类等生物化石碎屑，在区域上是良好的煤层和油气产层。

前人依据赋矿围岩及产出层位的不同将水银洞金矿划分为4组不同类型的矿体(夏勇, 2005; 刘建中等, 2017；图2)。其中，Ⅰ号矿体主要赋存在茅口组与龙潭组之间的构造蚀变体(SBT，即原“大厂层”)内，岩性主要为构造蚀变角砾岩。角砾及其胶结物成分复杂，总体发育褐铁矿化、黄铁矿化、高岭石化、石膏矿化、硅化及碳酸盐化等蚀变。不同区域的“大厂层”岩性和产状差异较大，区域上不连续且发育不均匀的金矿化，例如晴隆锑矿、戈塘金矿的部分矿体就赋存于该层位中。Ⅱ号矿体赋存在龙潭组1段钙质胶结的砂粒级(沉)凝灰岩中(P3l1)，由规模不等的几个似层状矿体组成。前人认为龙潭组为一套砂岩、泥岩因而将该层位岩性定为“钙质砂岩”，本文沿用“钙质砂岩”名称与龙潭组2段的细粒钙质凝灰岩相区分。Ⅲ号矿体主要赋存在龙潭组2段钙质胶结的含生屑(沉)凝灰岩内(P3l2)，矿体在褶皱核部断裂的两侧呈似层状展布，矿体厚度大且品位高，金平均品位高达14.74g/t，构成水银洞金矿的主矿体。Ⅳ号矿体则位于龙潭组3段下部的生屑灰岩与细粒(沉)凝灰岩内，矿体数量少且通常呈小规模的透镜体形态。

本次根据岩性及构造特点将水银洞金矿划分出构造角砾岩型、钙质砂岩型、钙质凝灰岩型三种矿石类型。其中，构造角砾岩型矿石赋存于龙潭组下部的构造蚀变体(SBT)内，主要的载金矿物为黄铁矿、白铁矿、砷黄铁矿等硫化物(刘建中等, 2009b; 杨成富等, 2012)。钙质砂岩型矿石主要赋存于龙潭组1段砂粒级(沉)凝灰岩中，载金矿物主要为条带状-稠密浸染状分布的粗粒黄铁矿；钙质凝灰岩型矿石主要赋存于龙潭组2段细粒的钙质凝灰岩内，矿石以含有大量生物碎屑及星点状分布的细粒黄铁矿为特征，Au呈不可见的状态赋存于黄铁矿及毒砂晶格内部，或者以微米级自然金的形式充填于其微裂隙和溶蚀孔洞中，构成水银洞金矿的主要矿石类型(图3)。

3 黄铁矿矿物学

选择水银洞金矿钙质砂岩型和钙质凝灰岩型两种不同类型的矿石，磨制光片和薄片进行岩相学及矿相学研究。镜下查明主要的矿石矿物为黄铁矿和毒砂，脉石矿物有方解石、白云石、石英、萤石、磷灰石及金红石等。其中，黄铁矿是矿石中含量最多的金属硫化物，根据其形态、产状及其空间富集状态可分为粗粒黄铁矿、细粒黄铁矿及草莓状黄铁矿三种类型。

黄铁矿的形貌分析在西南石油大学油气地质开发工程国家重点实验室环境扫描电镜室完成；微区成分分析及波谱面扫描在西南石油大学地球科学与技术学院电子探针实验室完成。其中，电子显微镜型号为Quanta 450，配备有EDAX XM2 LX-射线能谱仪，加速电压为200V～30kV，放大倍数为6×～100000×。电子探针型号为JEOL-JXA-8230，配备有4道波谱仪，加速电压20kV，加速电流20nA，束斑直径10μm，所有测试数据均进行了ZAF校正处理，样品在上机测试之前进行了喷碳处理。

图4 粗粒黄铁矿的晶体形态、分布及蚀变特征(a)稠密浸染状分布的粗粒黄铁矿(淡黄色反射色)，有机质条带沿裂隙穿切硅质条带，表现出裂控的特点；(b)凸凹不平的黄铁矿表面可见溶蚀孔洞，部分区域溶蚀强烈，呈港湾状、手指状交代残余结构，边缘充填金红石(银白色反射色)和石英，溶蚀孔中充填有机质；(c)黄铁矿次生加大环带普遍发育，内外界线明显，反射色具有差别，内部多孔，微孔内具凝析油充填现象；(d)具三层结构的环带状黄铁矿，受切面角度所限，内核呈不规则状部分展露，外部环带最为光洁，孔洞中可见草莓状黄铁矿充填.样品Sy1；均为反射光显微镜下；(c、d)经过氩离子抛光.OM-有机质条带；Qtz-石英脉；Rt-金红石；Apy-毒砂；Py-黄铁矿Fig.4 Crystal morphology, distribution and alteration characteristics of the coarse pyrite(a) densely disseminated coarse pyrite (light yellow reflection color). Organic matter bands cut through siliceous bands along fractures, showing the characteristics of fracture control. (b) dissolution pores in pyrite filled with organic matter. Some areas are strongly corroded, showing bay-like and finger-like metasomatic residual structures. The edges are filled with rutile (silver white reflection color) and quartz. (c) the secondary enlarged ring of pyrite, with obvious inner and outer boundaries and different reflection colors. Porous inside, with condensate filling in the micropores. (d) the annular pyrite with three-layer structure. Limited by the cutting angle, the core is exposed in an irregular shape. There are less pores in the outer annular belt. The framboidal pyrite can be seen in some pores. Sample Sy1; both under reflective light microscope; (c, d) are polished by argon ion. OM-organic matter; Qtz-quartz; Rt-rutile; Apy-arsenopyrite; Py-pyrite

3.1 粗粒黄铁矿

粗粒黄铁矿主要呈条带状或者稠密浸染状分布在钙质砂岩型矿石中，黄铁矿单体通常呈立方体、八面体及五角十二面体的自形晶，粒径大小约100～500μm；条带状集合体常与平行纹层的黑色有机质条带伴生，显示出早期同沉积的成因特点。镜下可见黄铁矿边缘多呈港湾状、蚕食状甚至孤岛状的交代-交代残余结构(图4)，表面凸凹不平密集分布着圆形-椭圆形的溶蚀孔，孔内部分充填金红石、绿泥石、重晶石、磷灰石、方解石、石英等热液蚀变矿物及后期交代的草莓状黄铁矿，缝隙中充填了豆荚状、透镜状或者叶片状的有机质条带。为了查明黄铁矿表面凸凹不平是否受限于抛光技术与方法，对部分样品进行了超精细的原子剥蚀级氩离子抛光(图4c, d)，抛光处理后的黄铁矿仍可见溶蚀微孔，且孔内具有明显的凝析油浸染，并在其外部可见1～3层生长环带，环带间界限清晰且具有不同的反射色，证实这些微孔是黄铁矿结晶后热液溶蚀的结果。同时，该类型黄铁矿微裂隙发育，沿裂隙及溶孔充填的有机质中发现自然金颗粒(图5)，表明自然金是受断裂构造控制的热液成矿的而非同沉积期的产物，并且其沉淀析出可能与有机质具有一定联系。

二是理想模式/超越模式。该模式背后的理念是范式冲突。我们可以假设存在一个超越国际投资法和文化遗产法之上的国际法院，将两者的冲突视为两种规范之间的冲突，而不是两套法律体系之间的冲突。可以提出根据上位法优于下位法、前法优于后法的规则来解决国际投资法和文化遗产法之间的冲突。

电子探针微区成分分析(表1)显示，粗粒环带状黄铁矿的核部、外部环带及边缘S、As、Au等成分含量存在明显差异。S含量自内向外逐渐降低仅在外部边缘略有增高，核部、外部环带和边缘的S分别为51.21%、48.19%、48.53%；As则表现出与S的互补性，自内向外分别为2.93%、7.03%和6.33%；Fe的含量变化不大，分别为45.43%、44.11%、44.53%。因此，黄铁矿内核的平均分子式计算为Fe[S1.95As0.05]、中带为Fe[S1.88As0.12]、外带为Fe[S1.89As0.11]。电子探针测定的36个点中，有22个点Au含量高出检出限，含量介于0.01%～0.24%之间，平均为0.04%；外部环带及边缘区域较为富Au，平均为0.06%，显示该类型黄铁矿是重要的载金矿物(表1中No.1～36)。

波谱面扫更直观地显示出环带状黄铁矿内部元素的二维分布特征，图6显示As、S的含量具有明显的三层环带状分布的特点。其中，核部的S、Fe含量最高，中间环带As含量最高、S含量较低，边缘环带As含量略有下降，S与As呈现明显的负相关性。Ba和P通常在热液成矿过程中以重晶石和磷灰石的形式赋存，环带状黄铁矿中Ba、P含量明显高于背景值且略有分带性，显示出蚀变流体具有富Ba、P的成分特点。Au在整个黄铁矿中均有分布，但在边缘区域更加富集(图6)。

表1 黔西南水银洞金矿载金矿物电子探针分析结果(wt%)Table 1 EMPA data of gold bearing minerals in Shuiyindong gold deposit(wt%)

续表1Continued Table 1

图5 自然金颗粒的形态及分布特征(a)黄铁矿中的自然金颗粒；(b)黄铁矿周围的有机质中包裹的自然金颗粒.样品Sy1；扫描电镜下; Au-自然金颗粒Fig.5 Morphology and distribution characteristics of natural gold particles(a) natural gold particles in pyrite; (b) natural gold particles wrapped in the organic matter around pyrite. Sample Sy1; under scanning electron microscope; Au-natural gold particles

3.2 细粒黄铁矿

细粒黄铁矿主要赋存于龙潭组2段富含生物碎屑的钙质凝灰岩内，大多呈稀疏浸染状或星散状嵌布于生物碎屑内部或边缘的溶蚀孔洞中(图7)。反光镜下该类型黄铁矿粒度较小且表面易磨光，单颗粒大小在5～50μm之间，自形程度较高，多数呈立方体、八面体、五角十二面体单形及其聚形形态，少数呈不规则粒状。该层位可见针柱状毒砂交代溶蚀早期形成的黄铁矿，毒砂易磨光且切面多呈菱形。

图7 细粒黄铁矿的形态及分布特征(a)黄铁矿和毒砂分布于生物壳体化石的边缘及内部；(b、c)细粒黄铁矿沿生物体结构分布，并与毒砂密切伴生.样品Sy2; 反射光下Fig.7 Morphology and distribution characteristics of the fine pyrite(a) pyrite and arsenopyrite distributed in the margin and interior of fossil biological shells; (b, c) fine pyritedistributed along the organism structure and closely associated with arsenopyrite. Sample Sy2; under reflected light

图8 细粒黄铁矿EDS面扫结果(a) BSE-COMPO背散射电子图像，细粒富砷黄铁矿多与毒砂共生分布于生物碎屑边缘及内部，可见Au异常增高点，为自然金颗粒.样品Sy2Fig.8 EDS surface scanning results of the fine pyrite(a) BSE-COMPO backscattered electron image shows that the fine pyrite and arsenopyrite are mostly distributed in the edge and interior of bioclastic. The spots where the Au content increases abnormally are natural gold grains. Sample Sy2

图9 草莓状黄铁矿的形态和分布特征(a)分布于生物格架中的草莓状黄铁矿(Ty1)及其周围的碳质、硅质条带；(b)为图(a)局部放大，有机质沿裂隙分布且与Ty1密切伴生；(c)为图(b)局部放大，Ty1集合体形态及其外部的有机质包壳；(d)沿裂隙及溶蚀孔洞充填的草莓状黄铁矿(Ty2)；(e)为图(d)局部放大，Ty2沿裂隙呈不规则状分布，且与毒砂伴生；(f) Ty2整体呈豆荚状、串珠状沿裂缝分布，并且交代早期形成的粗粒和细粒黄铁矿；(g) Ty2溶蚀交代早期黄铁矿，空间上与有机质密切共生；(h) Ty2充填于溶蚀孔洞中.图(a-c，g)为样品Sy1; 图(d-f，h)为样品Sy2；图(a、d-f)为反射光下; (b、c、g、h)为扫描电镜下Fig.9 Morphology and distribution characteristics of the framboidal pyrite(a) the framboidal pyrite (Ty1) distributed in the biological framework with its surrounding carbonaceous and siliceous bands; (b) locally enlarged image of Fig.9a, organic matter distributed along fractures and closely associated with Ty1; (c) locally enlarged image of Fig.9b, Ty1 distributed as aggregates with organic matter cladding outside; (d) the framboidal pyrite (Ty2) filled along fractures and dissolution holes; (e) locally enlarged image of Fig.9d, Ty2 irregularly distributed along the fractures and associated with arsenopyrite; (f) Ty2 distributed along the fractures showing pod-like and bead-like shape, which metasomatized former-formed pyrite; (g) Ty2 dissolved and metasomatized the former-formed pyrite, closely associated with organic matter; (h) Ty2 filled in the corrosion holes. Fig.9a-c, g from Sample Sy1; Fig.9d-f, h from Sample Sy2. Fig.9a, d-f under reflected light; Fig.9b, c, g, h under scanning electron microscope

图10 草莓状黄铁矿EDS面扫结果(a) BSE-COMPO背散射电子图像；(b) SEM二次电子图像. 分布于生物格架中的草莓状黄铁矿呈球粒状集合体分布，几乎不含Au，含As、Ca等元素的热液矿物沿其外部边缘分布.样品Sy1Fig.10 EDS surface scanning results of the framboidal pyrite(a) BSE-COMPO backscattered electron image; (b) SEM secondary electronic image. The framboidal pyrite is distributed as globular aggregates in the biological framework, which contains almost no Au. The hydrothermal minerals consisting As, Ca and other elements are distributed along its outer edge. Sample Sy1

电子探针原位微区成分测试结果(表1)显示，细粒黄铁矿整体较为富As。Fe含量在矿物边缘处略高于内部，平均为40.51%。S和As含量变化具有负相关的替代关系，S在黄铁矿内部的平均含量为47.59%、As为7.74%，平均分子式为Fe[S1.87As0.13]；边缘处S大致为28.56%、As为34.86%，分子式为Fe[S1.31As0.69]。电子探针检测的10个点中，有4个点Au含量高出检出限，Au含量介于0.05%～0.14%间。其中，黄铁矿内部Au平均含量为0.03%，边缘为0.04%(表1中No. 37～47)。波谱面扫描显示Au在黄铁矿中明显富集，围岩及黄铁矿的微裂隙中均可见自然金颗粒(图8)。与细粒黄铁矿密切伴生的毒砂(FeAsS)也是一种载金矿物，检测的8个点中有5个点的Au含量高出检出限，Au含量在0.01%～0.16%，平均为0.04%(表1中No. 50～57)，也间接说明成矿热液活动时间长、随温度的逐渐降低热液向着富S低As的方向演化。

3.3 草莓状黄铁矿

草莓状黄铁矿通常颗粒细小呈集合体状产出，根据其空间分布状态可分为生物格架充填型(Ty1)与裂隙充填型(Ty2)两类，两者在龙潭组1段和2段均有分布。其中，Ty1整体呈现热液交代的生物碎屑结构，黄铁矿赋存在规则的生物格架内，单晶体间的界限模糊不清且外部具有机质包壳(图9)。波谱面扫显示其S、Fe含量高且几乎不含Au(图10)，少量的As、Ba、Ca等元素沿黄铁矿粒间的缝隙或生物格架的边缘分布，推测其形成于成矿早期阶段，后来在主成矿期遭受热液的溶蚀交代，以缝隙间充填方解石、毒砂及毒重石等热液矿物为特征(成分见表1中No.48～49)。Ty2主要分布于热液溶蚀孔洞及不同成因的微裂隙中，可见部分Ty2交代粗粒及细粒黄铁矿，并与沿微裂隙分布的有机质条带共生，推测其形成于成矿晚期阶段(图9)。Ty2单体呈自形的八面体或立方体形态，晶体间界限清晰且粒径大小不足1μm，由于其粒度与电子探针波谱束斑相近以至于多数情况下难以测得有效的成分数据。

上述三种黄铁矿形态、产状、成分及其含矿性差异，揭示了水银洞金矿热液成矿过程的多期性与复杂性。该矿床富矿层位通常含有大量的生物碎屑、三种不同类型的黄铁矿且空间上均存在有机质共存，暗示成矿作用过程可能与有机质的形成与转化密切相关。

4 讨论

4.1 黄铁矿的类型与金的富集

黄铁矿的形态、粒度大小可以反映成矿流体的物化性质及演化规律，晶体形态受其化学成分、内部结构及地质环境(温度、压力、硫逸度、氧逸度)的制约，不同成矿条件及成矿阶段形成的黄铁矿晶形具有明显差异(陈光远等, 1987; 严育通等, 2012; 李洪梁和李光明, 2019; Mengetal., 2020)。通常情况下，早期成矿阶段形成的黄铁矿晶体颗粒粗大且自形程度高，一般含Au性较差；主成矿阶段形成的黄铁矿多为含Au性较好的细粒自形晶或由其组成的复杂聚晶(高永伟等, 2019)。贵州的板其、丫他以及湖南黄金洞、浙江八宝山等多处热液型金矿床的研究表明，硫化物的标型特征和S、As的元素地球化学行为通常与成矿温度密切相关，温度高于350℃时，H2S主要呈气态分布，此时热液中的S含量较低，主要生成低硫化合物毒砂(FeAsS)；随着温度降低，热液中H2S的溶解度增加，高硫逸度的环境则有利于生成高硫的黄铁矿(袁旭音和季峻峰, 1992; 李洪梁和李光明, 2019)。

水银洞金矿中的粗粒黄铁矿集合体呈条带状平行层面分布，其表面具有大量的溶蚀孔洞并充填金红石、重晶石、磷灰石及萤石等热液矿物及凝析油，表明其在主成矿期遭受了富含有机质及As、Ba、P、F、Ca等成分的流体改造，环带状富砷黄铁矿是多期热液改造的直接证据。从环带中As与S的空间分布状态分析，成矿流体早期为高于350℃的富As流体，围绕同沉积型黄铁矿的核心生长富As的外部环带；随着温度下降H2S在流体中的溶解度逐渐增加，黄铁矿外围则形成高S低As边缘环带。镜下观察结合电子探针分析显示，该类型黄铁矿外部的加大边和细粒黄铁矿是Au的主要富集部位，与其共生的毒砂也是载金硫化物，表明Au是随热液流体迁移沉淀而非来自龙潭组自身。主成矿期热液随着温度的降低由早到晚依次形成毒砂-砷黄铁矿-黄铁矿环带与细粒黄铁矿，查明富As的黄铁矿环带和细粒黄铁矿是最主要的载金矿物。

前人对黄铁矿晶体结构的研究显示，As与S的元素化学性质相似，可以替代S进入黄铁矿内造成晶格位错和扭曲(Fougerouseetal., 2021)，而Au多以离子态(Au1+、Au3+)或原子态(Au0)的形式进入这些畸变区中(陈懋弘等, 2009; Suetal., 2012)。但是晶格产生的畸变具有一定限度，当黄铁矿内As含量达到一定量时，其晶体结构将会发生改变形成砷黄铁矿、毒砂等新的矿物(Fougerouseetal., 2021)，从而减少了晶格位错和扭曲的区域，不利于Au的进入。因此，Au随着As含量的增高而呈现先上升后下降的变化规律。电子探针分析结果显示，Au在As含量5%左右出现最高峰值，表明黄铁矿中5%±的S被As替代时最有利于Au的富集，这使得黄铁矿富As的次生加大环带及细粒黄铁矿的载金性最好，而作为高砷硫化物的毒砂并不是主要的载金矿物。

4.2 有机质对成矿的制约

Au在热液中常以AuCl2-和AuCl4-的形式存在，流体的温度、pH值及离子浓度等变化均是导致Au离子活化迁移或富集沉淀的前提条件，并且有机质对Au原子或离子也具有一定的吸附作用(万兵, 1991; 朱赖民和何明友, 1996; 刘显凡等, 1999; 吴松洋等, 2016)。本次工作发现，水银洞金矿床中含有的大量有机质不仅与不同类型的黄铁矿相伴生，且其中也包含明金颗粒(图5)，揭示部分Au可能以络合物或自然金(Au0)的形式随流体迁移，并且每个成矿阶段都可能存在有机质的参与。

水银洞金矿草莓状黄铁矿的类型及其空间赋存状态也为有机质对成矿的制约提供线索。

目前，关于草莓状黄铁矿的成因普遍存在有机和无机成因的两种观点，两者的争议点在于其形成是否需要生物的参与(周杰等, 2017; 王东升等, 2022)。由于草莓状黄铁矿通常在富含有机质的沉积物中普遍发育，且其裂缝中也存在有机质充填，部分学者认为有机质或细菌的参与是其形成的必备条件，还原性的生物菌类分解地质体中的硫酸盐形成H2S有利于在氧化-还原界面附近形成黄铁矿(Berner and Raiswell, 1983; Sawlowicz, 1993; Xuetal., 2020)。无机成因的观点主要认为热液中存在过饱和的S2-、Fe2+是黄铁矿形成的必要条件，在一些缺乏生物及有机质的极端环境下，如高温的火山岩以及热液成矿作用过程并不适合细菌的生存，这些地质体中的草莓状黄铁矿的存在使有机成因备受质疑(Sawlowicz, 1993; Arehart, 1996; Morse and Wang, 1997; Reichetal., 2005)。大量的结晶实验表明，持续的Fe、S供应可使溶液中的S2-、Fe2+浓度过饱和，若黄铁矿结晶的成核速率大于其生长速率，即可形成草莓状黄铁矿集合体(Raiswell and Berner, 1985)。相似的黄铁矿结晶实验在加入网格状有机模板的条件下(Bianconietal., 1991)，草莓状黄铁矿则更趋向于在有机模板限定的空间内结晶，表明有机质对于黄铁矿成核具有明显的促进作用。

水银洞金矿中生物格架充填型的草莓状黄铁矿(Ty1)，其生物格架交代充填的空间赋存状态及其粒间的蚀变矿物表明它们是早期富S、Fe热液交代生物碎屑的结果，热液交代过程中生物碎屑不仅分解出有机质，同时还可能释放出C、P、N、Ca、Na、K等无机元素。有机质可以滞留在生物碎屑附近形成包壳，而易溶元素则随流体继续迁移渗透到龙潭组上部较为致密的层位。主成矿期富含Au、As的热液再次沿裂隙向上运移时，这些元素和有机质加入到成矿流体中并打破了原有热液系统的物质平衡，降低了AuCl2-、AuCl4-、Au0及其络合物的溶解度，促进Au在较为致密的龙潭组2段沉淀富集并形成富矿体。热液交代生物碎屑并释放有机质类似于沉积岩的排烃过程，改变了成矿热液的pH值和化学成分，在Au的还原析出过程中起到“催化剂”的作用，促进Au的迁移、富集与沉淀。

黔西南微细浸染型金矿床(点)空间上与古油藏相距较近(顾雪祥等, 2013; 靳晓野等, 2016)，而戈塘与烂泥沟金矿的围岩及矿石中均可见到沥青和凝析油，暗示有机质确实对区域Au的沉淀与富集起到一定的促进作用。

5 结论

(1)黄铁矿作为主要的载金矿物主要存在三种类型：粗粒黄铁矿、细粒黄铁矿和草莓状黄铁矿。粗粒黄铁矿主要赋存在龙潭组1段粗粒级的钙质砂岩中，具有同沉积条带状分布的特点，表面粗糙不易磨光；细粒黄铁矿主要赋存在龙潭组2段富含生物碎屑的钙质凝灰岩中，Au、As含量高且易磨光，为主成矿期热液作用成因；草莓状黄铁矿有生物碎屑交代及裂隙充填两种类型，分别形成于成矿的早期与晚期阶段。

(2)同沉积型的粗粒黄铁矿本身不含金，外部2～3个热液交代环带富As且含金性较好，表明龙潭组沉积物并非Au的矿源层。该类型的黄铁矿在主成矿期被富含As、S的热液多阶段交代，晶格畸变区构成离子或者原子型Au的赋存空间。细粒黄铁矿是主要的载金矿物，Au除了赋存在晶格内部，也见自然金颗粒存在于微裂隙及有机质条带中，表明矿体具有明显的裂控特点。

(3)黄铁矿溶蚀孔内见凝析油充填，特别是生物格架充填型的草莓状黄铁矿(Ty1)，其热液交代形成过程中所释放的有机质和微量元素，可能有效地降低了主成矿期Au的溶解度，是少硫化物的龙潭组2段构成富矿体的重要条件。

致谢野外考察期间得到了贵州省地质矿产勘查开发局117地质大队曾昭光队长的大力支持和帮助；西南石油大学油气地质开发工程国家重点实验室环境扫描电镜室的张超博士在ESEM实验中给予了协助；西南石油大学地球科学与技术学院环境扫描电镜室的谢林研究员在氩离子抛光实验中提供了指导；本刊编辑和审稿专家对本文提出了宝贵的修改意见和建议。在此一并表示衷心的感谢！