黑色页岩容矿型Ni-Co矿床：研究进展与展望*

徐林刚 孙凯 闫浩 袁彭 付雪瑞

Ni和Co均位于元素周期表第四周期第八副族，具有相似的亲硫亲铁双重属性。这两种元素在自然界中均具有多种价态，其中正二价是最主要的氧化态形式。由于这两种元素的离子半径与Mg、Fe、Mn等金属阳离子的半径非常相近，因此它们可以类质同象替代这些金属元素而形成种类丰富的含Ni和Co的矿物。与Fe的化学性质类似，Ni和Co在岩浆体系中的丰度表现出从超基性岩向酸性岩逐渐递减的规律(Gülaçar and Delaloye, 1976; Krauskopf and Bird, 1995)。上地壳中Ni和Co的丰度分别为44×10-6和17×10-6(McLennan, 2001)，与页岩中Ni(60×10-6，Krauskopf and Bird, 1995)和Co(19×10-6，Carr and Turekian, 1961)的丰度相当。自然界中广泛发育与Ni有关的Cu-Ni硫化物矿床，而Co在地壳中主要呈分散状态，较少以独立矿床的形式产出，多作为Cu和Ni的伴生/共生金属产出。

按照产出环境，地球上的Ni和Co矿可分为现代海洋Ni-Co矿床和陆地Ni-Co矿床两种(赵俊兴等, 2019; 张洪瑞等, 2020)，其中现代海洋Ni-Co矿主要以海底Fe-Mn(-Ni-Cu-Co-Mo)结核或结壳的形式产出。陆地Ni矿主要的类型有岩浆型、风化壳型、沉积型和热液型四种，其中岩浆型和风化壳型Ni矿是目前国际上主要开采的Ni矿床类型。陆地Co矿有多种矿床类型，根据岩石类型、矿物组合、产出形态和经济意义等因素，Slacketal.(2017b)将陆地Co矿总结为三种主要矿床类型(沉积岩容矿层控型Cu-Co矿、红土型Ni-Co矿和岩浆硫化物型Cu-Ni-Co-PGE矿)和多种其他次要类型(黑色页岩容矿型Ni-Cu-Zn-Co矿、铁氧化物铜金型Cu-Au-Ag-U-REE-Co-Ni矿、变质沉积岩型Co-Cu-Au矿、火山岩块状硫化物型Cu-Zn-Co-Ag-Au矿、密西西比型Zn-Pb-Co-Ni矿、矽卡岩型和交代型Fe-Cu-Co矿以及热液脉型Ag-Ni-Co-As-Bi多金属矿)，并将这些矿床类型的矿床地质特征、典型矿床实例进行了综述。这一划分方案的优点在于利用与Co矿共生/伴生的金属的矿床类型命名，有利于快速了解矿床中Co的基本特征，因此在之后的研究中得到了推广(王辉等, 2019; 赵俊兴等, 2019)。张洪瑞等(2020)则从矿床成因的角度，将上述Co矿床归纳为岩浆型、热液型、风化壳型和化学沉积型等四种基本矿床类型，较好的对应了Ni矿的矿床类型。上述Ni和Co的矿床类型划分方案中，均认为沉积岩容矿型是一类重要的工业类型。

沉积岩容矿型Ni-Co矿床一般在空间上延伸较广且受特定层位控制，黑色页岩容矿型Ni-Co矿床除了上述特点之外还具有多金属共生富集、富有机质和硫等共同特征。黑色页岩作为缺氧环境下形成的一种富有机质沉积岩，在矿床的形成过程中可以扮演多种角色，如同沉积过程导致Ni和Co在黑色页岩中富集直接形成层状矿体，以及为后期热液改造提供成矿物质来源和矿体就位空间等。同时，黑色页岩在全球的分布与地球表生环境演化密切相关。因此，研究与黑色页岩有关的Ni和Co成矿过程，不但可以丰富沉积岩容矿型Ni-Co矿床的成矿理论，也为从地球系统科学的角度理解成矿过程、地球演化过程中重大地质事件、表生环境变化过程的耦合关系提供了重要契机。本文旨在综述全球范围内重要的黑色页岩容矿的Ni-Co矿床和矿化体，重点介绍黑色页岩中Ni-Co的富集过程、共生-分异机制、后期热液和变质改造过程的研究进展，并为未来的工作提出展望和建议。

图1 全球主要的黑色页岩容矿型、其他沉积岩容矿型和变质沉积岩容矿型Ni-Co矿床分布图Fig.1 Global distribution of major black shale-hosted, other sedimentary rock-hosted, and metasedimentary rock-hosted Ni-Co deposits

表1 恰冬铜矿安山岩LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄测定结果Table 1 LA-ICP-MS zircon U-Pb data for the andesites from the Qiadong copper deposit

1 全球黑色页岩容矿型Ni-Co矿床的时空分布与地质特征

国际上一般把沉积于海相或湖相环境中的黑色细粒沉积岩统称为黑色页岩，在成分上由碎屑、化学以及生物沉淀的矿物及有机质组成，其特点是富有机碳(≥0.5%)和硫化物，具有纹层状构造(Wignall, 1994)。这一定义实际上与范德廉等(2004)提出的“黑色岩系”相当，包括了细粒硅质岩、碳酸盐岩、泥质岩及其变质岩石的组合体等。黑色页岩容矿型矿床最主要特点是多金属共生产出，因此也被称为富多金属黑色页岩(Johnsonetal., 2017)，所不同的是不同矿床中金属的富集系数有所差异。黑色页岩容矿型Ni-Co矿床在全球范围内广泛分布，实际上，其他类型沉积岩容矿型Ni-Co矿和变质沉积岩容矿型Ni-Co矿的成矿过程一般都与富有机质黑色页岩关系密切，比如世界上Co储量最大的中非Cu-Co成矿带中成矿物质可能来源于新元古代黑色页岩(高帮飞等, 2021)；我国华北地台发育的大横路Cu-Co矿的成矿过程与变质流体叠加早元古代黑色页岩有关(杨言辰等, 2001; 韦延光等, 2002)。地球上存在着几个分布广泛的富Ni-Co黑色页岩层位，包括芬兰早元古界Talvivaara组、英国西南部新元古界Gwna群、中国南方下寒武统牛蹄塘组及其相应层位、瑞典上寒武统-下奥陶统Alum Shale组、加拿大育空地区中上泥盆统Canol组、贯穿中欧各国的上二叠统Kupferschiefer组等(图1)。这些含矿层位虽然在成矿时代、矿物组合、形成环境、Ni和Co富集规律上都存在一定差异，但亦有诸多共性(表1)。本文按照时代的先后顺序就不同含矿黑色页岩层位以及典型矿床的时空分布规律和矿床地质特征进行综述。

1.1 芬兰Talvivaara组

Talvivaara矿床位于芬兰东部，是目前世界上最大的在产黑色页岩容矿型Ni矿床。按Ni边界品位0.07%计算，该矿总矿石量达20亿t，矿床中多种金属元素共生，平均品位为Ni 0.22%、Zn 0.5%、Cu 0.13%、Co 0.02%、U 0.017%(Kontinen and Hanski, 2015)。该矿床产于NW-SE向的早元古界Talvivaara组变质黑色页岩带中，黑色页岩与下伏石英岩整合接触，从厚度不等的千枚岩和石英砂岩，向上过渡到细粒、纹层状黑色页岩矿层。矿化带延长超过15km，宽约1～2km，其中包括Kuusilampi和Kolmisoppi两个延长超过2km的独立矿体(图2)。矿体整体上呈厚大的层状或似层状，矿体的原生厚度为10～100m，但由于褶皱叠加使矿体增厚，目前开采的两个矿体向下延伸平均达400m，局部达到800m(Loukola-Ruskeeniemi and Lahtinen, 2013; Kontinen and Hanski, 2015)。矿体埋深很浅(<2m)，目前以露天形式开采(Jowitt and Keays, 2011)。矿层富有机质(一般7%～8%，局部达30%)和硫化物(平均8%)，单层厚度1cm～5m，向上有逐渐加厚的趋势。矿层上部发育富锰层位，含锰矿物以硫锰矿为主(Kontinen and Hanski, 2015)。矿层局部发育5～50cm厚的石英砂岩层和5cm～2m厚的钙质硅酸岩层(透闪石-透辉石-碳酸盐为主)。Talvivaara组黑色页岩形成于2.0～1.9Ga，并经历了峰期为1.88～1.87Ga的绿片岩到角闪岩相区域变质作用(Lecomteetal., 2014)。

图2 芬兰古元古代黑色页岩容矿型Talvivaara Ni-Zn-Cu-Co矿床地质图及12000线勘探线(AA′)剖面图(据Kontinen and Hanski, 2015; Parviainen and Loukola-Ruskeeniemi, 2019)Fig.2 Sketch geological map of Paleoproterozoic black shale-hosted Talvivaara Ni-Zn-Cu-Co deposit in Finland and representative cross-section of exploration line 12000 (Section AA′) (after Kontinen and Hanski, 2015; Parviainen and Loukola-Ruskeeniemi, 2019)

Talvivaara矿床中的矿石主要呈块状、层状和纹层状，黄铁矿和磁黄铁矿是其中最主要的硫化物，块状矿石以磁黄铁矿为主，层状和纹层状矿石以黄铁矿为主(图3a, b)，此外还发育黄铜矿、闪锌矿、硫锰矿、镍黄铁矿和沥青铀矿等。该矿床中发育有少量受变质作用和热液叠加改造而成的石英-长石-硫化物脉型矿石。镍黄铁矿是最主要的含Ni矿物，一般与磁黄铁矿共生，以固溶体形式赋存在磁黄铁矿中或发育在磁黄铁矿边部；在近地表氧化带中，镍黄铁矿常被氧化形成紫硫镍矿；原生镍黄铁矿中Ni含量非常稳定，Co含量很低(Kontinen and Hanski, 2015)。Talvivaara矿床中的Co主要以方钴矿和辉砷钴矿的形式与黄铁矿和黄铜矿共生。根据显著高的有机碳(>1%)和硫含量(>1%)以及高黄铁矿矿化度(0.85～0.99，黄铁矿矿化度=黄铁矿中的铁/(黄铁矿中的铁+HCl可溶性的铁))特征，Loukola-Ruskeeniemi and Heino (1996)认为Talvivaara组黑色页岩形成于缺氧-硫化的古海洋环境，成矿过程可能为古元古代海底热液萃取了周围基性岩石中的成矿物质进入到沉积盆地中，在缺氧-硫化的环境下海水中的硫经过细菌硫酸盐还原作用形成S2-，并与Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+等金属离子结合形成硫化物并沉积形成层状矿体，后期变形变质作用使矿石品位进一步富集(Loukola-Ruskeeniemi and Heino, 1996; Loukola-Ruskeeniemi and Lahtinen, 2013)。

1.2 英国Gwna群

Gwna群在英国威尔士北部断续出露达200km，岩性自下而上由枕状玄武岩、白云岩、黑色页岩、硅质岩以及粉砂质泥岩组成。碎屑锆石U-Pb年龄显示黑色页岩上覆地层中锆石最年轻年龄为564±14Ma，推断黑色页岩的沉积年龄为580～570Ma(Asanumaetal., 2015)。黑色页岩的平均厚度约5m，按岩性组合可进一步划分为含薄层黄铁矿黑色页岩、含薄层硅质层黑色页岩和纹层状黑色页岩(图3c)。黑色页岩由细粒自生沉积物组成，不含陆源碎屑和碳酸盐岩矿物，说明其形成于深海远洋低能相的沉积盆地中(Satoetal., 2015)。其中含大量有机质(约6%～10%)和细粒草莓状黄铁矿，指示其沉积时水体为缺氧环境(Satoetal., 2015)。Gwna群黑色页岩中的Te、Se、Co、Mo和As的平均含量高出全球页岩平均值一个数量级以上，但Ni并没有发生显著富集。Armstrongetal.(2018)研究发现该黑色页岩中Co的平均含量达0.03%，但受限于经济技术开采条件，目前尚未开展规模化工业开采。扫描电镜分析结果表明，Te和Se主要在黑色页岩中的细颗粒物中富集，可能与有机质形成复合体(Armstrongetal., 2018)。常见硒铅矿赋存在自生沉积过程形成的草莓状黄铁矿中，而含Ni-Co-As的硫化物呈包裹体或者细脉状发育在成岩过程形成的自形粒状黄铁矿中(图3d, Armstrongetal., 2018)。这些矿物赋存状态特征表明，在同沉积过程中首先发生了Te、Se等元素富集，在成岩过程中Co才开始富集，而Co的来源可能为下伏黄铁矿化的玄武岩(Armstrongetal., 2018)。

1.3 中国华南牛蹄塘组

在中国华南地区，沿扬子地台东南缘发育了一套早寒武世富碳质沉积岩，其岩性包括页岩、泥质岩和硅质岩，分布范围西起云、贵、川，东至苏、浙、皖，在空间上呈NE-SW向延伸的狭长不规则带状，长度超过1500km，以牛蹄塘组最为典型，沉积厚度为30～150m(图4)。牛蹄塘组黑色页岩与下伏埃迪卡拉系灯影组厚层块状白云岩低角度不整合接触，在接触界面上发育不连续的透镜状古风化壳。黑色页岩普遍富集Ni、Mo、Co、V、U、P、Ba等元素，并在局部形成了Ni-Mo-Co多金属矿、V矿、P矿和Ba矿等。其中Ni-Mo-Co多金属矿床主要分布在遵义、织金、张家界、慈利一带。虽然不同矿区相距数百千米，但矿床的野外地质特征高度一致，矿层厚度一般在3～20cm之间，Ni+Mo的品位高达14%，此外还含Co约0.02%，PGE+Au约1g/t(Xuetal., 2013)。矿层距灯影组和牛蹄塘组界线0.5～10m，在Ni-Mo-Co多金属层下部常发育层位稳定但不连续的透镜状磷块岩和硅质岩，厚度小于0.5m(Xuetal., 2013)。

图3 全球典型黑色页岩容矿型Ni-Co矿床的矿石结构构造特征(a、b)芬兰Talvivaara组Ni-Zn-Cu-Co矿床中纹层状矿石(据Kontinen and Hanski, 2015)；(c、d)英国Gwna组富Te-Se-Co黑色页岩和自形粒状黄铁矿中发育的Ni-Co-As硫化物(据Armstrong et al., 2018)；(e)中国华南牛蹄塘组富Ni-Mo-Co多金属矿床中纹层状矿石(据Lehmann et al., 2022)；(f、g)中国华南牛蹄塘组富Ni-Mo-Co多金属矿石中呈囊状和细脉状针镍矿(据Xu and Mao, 2021).NiS-针镍矿;FeS2-黄铁矿；OM-有机质；(h)加拿大育空地区Canol组Ni-Mo-Co矿床中纹层状矿石(据Gadd et al., 2019)Fig.3 Textures and structures of typical ores in major black shale-hosted Ni-Co deposits in the world(a, b) laminated black shale-hosted Ni-Zn-Cu-Co ore in Talvivaara Formation, Finland (after Kontinen and Hanski, 2015); (c, d) Gwna Group Te-Se-Co-rich black shale in UK and Ni-Co-As sulfide vein in euhadral pyrite (after Armstrong et al., 2018); (e) laminated black shale-hosted polymetallic Ni-Mo-Co ore in Niutitang Formation, South China (after Lehmann et al., 2022); (f, g) cystiform and veiny millerite in the polymetallic Ni-Mo-Co ore in South China (after Xu and Mao, 2021). NiS-millerite; FeS2-pyrite; OM-organic matter; (h) laminated black shale-hosted Ni-Mo-Co deposit in Canol Formation, Yukon, Canada (after Gadd et al., 2019)

图4 华南新元古代-寒武纪岩相古地理及早寒武世典型黑色页岩容矿型Ni-Mo-Co多金属矿床空间分布图(据Xu and Mao, 2021)图中黑色区域为下寒武统牛蹄塘组及对应层位黑色页岩空间分布区域，红点为Ni-Mo-Co多金属矿床或矿点. 右图为华南晚元古界-下寒武统综合柱状图Fig.4 Simplified geological map of South China showing the depositional environments during the Neoproterozoic-Cambrian interval and spatial distribution of the Early Cambrian black shale-hosted polymetallic Ni-Mo-Co deposits (after Xu and Mao, 2021)Black areas indicate the exposed Lower Cambrian black shale sequence of the Niutitang Formation and equivalent strata in South China. The red dots show the location of the polymetallic Ni-Mo-Co deposits. The stratigraphic column (right) shows the Neoproterozoic-Lower Cambrian sedimentary sequences of South China

华南黑色页岩容矿型Ni-Mo-Co多金属矿具纹层状构造，硫化物呈囊状、椭圆状(图3e)，矿石中最主要的含Mo矿物为MoSC胶体(Kaoetal., 2001)，主要的含Ni矿物为镍黄铁矿、二硫镍矿、辉镍矿、针镍矿、方硫镍矿(图3f)，此外还有大量草莓状和自形粒状黄铁矿、黄铜矿、砷黝铜矿、灰硒汞矿、方铅矿等。虽然矿石具有较高的Co含量，但受到矿体规模的限制目前并未像芬兰Talvivaara矿床那样进行综合利用，针对矿石中Co的分布规律和赋存状态的研究也尚未开展。矿石中发育大量有机碳(达10%)，呈条带状分布或者充填在硫化物之间(图3e)。Xuetal.(2011)通过采自湖南、贵州多个地区的Ni-Mo-Co多金属样品的Re-Os同位素分析，获得了华南该类型矿床的成矿年龄为521Ma，与矿层下部火山灰锆石U-Pb年龄一致(Jiangetal., 2009)。华南下寒武统黑色页岩是区域性缺氧事件的产物，多种同位素体系(如Mo、Cr、Cd、Hg、Se、Zn同位素等)及元素地球化学均指示Ni-Mo-Co多金属矿床形成于被动大陆边缘的局部受限制硫化沉积盆地中(Lehmannetal., 2007; Wen and Carignan, 2011; Yinetal., 2017; Fanetal., 2020; Freietal., 2021; Xu and Mao, 2021)。

1.4 瑞典Alum Shale组

中寒武世-早奥陶世黑色页岩在北欧地区广泛发育，在空间上沿着波罗的海从挪威延伸到爱沙尼亚，其中以瑞典Alum Shale组黑色页岩最为典型。Alum Shale组黑色页岩沉积厚度为15～35m，但受构造和变质作用叠加的影响，在局部地区厚度增至近百米(Lecomteetal., 2017)。黑色页岩的岩性主要由纹层状页岩、粉砂岩、灰岩以及碳酸盐岩结核组成，但原岩发生了绿片岩相变质作用，黄铁矿形成拉长的条带状构造，部分颗粒巨大的自形黄铁矿颗粒(粒度可达厘米级)发育压力影构造，其压力虚脱空间被方解石和沥青等矿物充填。Alum Shale组黑色页岩整体具有非常高的有机碳和硫含量，平均分别为12%和5.5%(Lecomteetal., 2017)，局部地区有机碳含量高达30%～50%，因此早期被作为石煤燃料以及寻找油气资源的重要烃源岩(Thickpenny, 1984)。黑色页岩中U显著富集，含量为0.01%～0.03%，局部地区富有机质透镜体中U的含量高达0.5%，具有工业利用潜力(Lecomteetal., 2017)。除U以外，Mo、V、Ni和Co等元素也显著富集(Schulzetal., 2021)。Børresen (2017)总结了目前已报道的区域上Alum Shale组黑色页岩中Ni和Co的含量，平均分别为174×10-6和52×10-6，局部地区分别可达0.05%和0.01%，但就目前采选冶水平，尚不具备综合利用的潜力。Alum Shale组黑色页岩主要由石英、云母、长石以及伊利石、蒙脱石、高岭石和少量绿泥石等粘土矿物组成，黄铁矿是最主要的硫化物，此外还有磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等(Børresen, 2017)。镍黄铁矿是最主要的含Ni矿物，含Co的矿物尚未见报道。Alum Shale组黑色页岩中U-Mo-V-Ni-Co的富集过程被认为与大陆边缘极端缺氧沉积盆地极低的沉积速率有关(Leventhal, 1991)。

图5 加拿大育空地区Selwyn盆地地质简图及黑色页岩容矿型矿床空间分布图(据Gadd and Peter, 2018)Fig.5 Simplified geological map of the Selwyn basin in Yukon, Canada and locations of black shale-hosted polymetallic Ni-Mo-Co deposits (after Gadd and Peter, 2018)

1.5 加拿大Canol组

加拿大育空地区广泛发育古生代地层，包括东北部的Mackenzie碳酸盐台地相和西南部的Selwyn碎屑岩盆地相沉积，其中Selwyn盆地近NW向展布，走向延伸近千千米，最大宽度达300km(图5)。Selwyn盆地的底部沉积了厚度超过100m的晚寒武世-早泥盆世细粒碳质碎屑岩，中部为中晚泥盆世Canol组硅质黑色页岩，上覆地层为晚泥盆世页岩夹砂岩。Canol组黑色页岩的底部发育了厚度1～10cm的富Ni-Zn-PGE硫化物层，该矿层在育空地区不断续出现，形成了Nick、Peel River、Monser River、Eagle Plains和Akie等多个矿化特征高度相近的矿床(Gadd and Peter, 2018)。这些矿床的地层层序稳定，从下向上依次为碳质页岩夹灰岩结核、硅质碳质页岩夹重晶石透镜体、Ni-Zn-PGE硫化物层和碳质页岩与硅质岩互层。除Ni-Zn-PGE硫化物矿之外，在Selwyn盆地中还发育大量黑色页岩容矿的Sedex型层状Pb-Zn矿床(Slacketal., 2017a)。

Nick矿床是育空地区黑色页岩容矿型Ni-Zn-PGE多金属矿床最典型的代表，硫化物矿石中平均含Ni 7.8%、Zn 1.3%、Mo 0.4%，以及Au+Pt+Pd约0.5g/t(Hulbertetal., 1992)。虽然育空地区多金属硫化物矿床不如中国华南的规模大，但在矿化特征、矿物组成和地球化学组成等方面均高度相似，如纹层状矿石广泛发育(图3h)、硫化物矿层薄且延伸广、多金属富集、与硅质岩和重晶石共生、富有机质和硫等。不同之处在于我国华南地区的矿床形成于早寒武世，以单层Ni-Mo-Co为主(Xuetal., 2011)，而育空地区的形成于中晚泥盆世，并发育多层矿(Gadd and Peter, 2018)。此外，育空地区硫化物较华南简单，以黄铁矿、含Ni硫化物和闪锌矿为主，其中含Ni硫化物主要包括针硫镍矿、方硫镍矿和辉砷镍矿。含Ni硫化物在形态上有自形粒状、他形粒状以及纹层状，常发育在草莓状黄铁矿的边部或裂隙中以及与闪锌矿钡冰长石等共生(Gadd and Peter, 2018)。虽然矿石中Co的富集程度已经达到可综合利用的水平(如Nick、Monster River和Peel River中的Co含量～0.03%)，但目前尚未见针对含Co矿物及其赋存状态的报道。

1.6 中欧Kupferschiefer组

中欧Kupferschiefer组黑色页岩在空间上从俄罗斯西部延伸到北爱尔兰，总出露面积超过60万平方千米，是世界上重要的Cu-Ag来源之一，但目前正在开采的高品位Cu-Ag矿主要分布在波兰西南部和德国中部地区。在波兰西南部，Kupferschiefer组黑色页岩出露约600km2，厚度从0.4m到数米不等，形成了包括Rudna、Polkowice-Sieroszowice和Lubin在内的多个矿集区。该地区目前已探明的Cu和Ag总储量分别为330万t(平均含Cu 2%)和10万t(平均含Ag 50g/t)，此外还有Pb、Zn、Au、Ni、Pt-Pd、Re和Se作为副产品综合利用(Aldertonetal., 2016)。Kupferschiefer组黑色页岩中矿石矿物非常复杂，目前已报道的矿石矿物超过70种，主要的硫化物有黄铁矿和白铁矿；主要的含Cu矿物包括辉铜矿、蓝铜矿、方辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿；含Co和Ni的矿物分别为辉钴矿和辉砷镍矿，另有部分呈类质同象形式与其他金属元素共生；此外还发育方铅矿和闪锌矿等(Paziketal., 2016; Aldertonetal., 2016)。根据不同的矿石类型，Vaughanetal.(1989)认为Kupferschiefer组黑色页岩中的金属经历了同生沉积-成岩、后期热液改造过程，这种认识也得到了同位素年龄的验证。Aldertonetal.(2016)利用Re-Os同位素测年方法获得了245～264Ma和162～184Ma两期成矿年龄，其中早期成矿年龄与Kupferschiefer组不含矿黑色页岩的Re-Os同位素年龄247±20Ma一致(Pašavaetal., 2010)。Wagneretal.(2010)认为同沉积作用形成了富多金属的矿源层，块状Cu矿石是由来自下伏层位的含Cu热液与Kupferschiefer组黑色页岩层内经生物硫酸盐还原作用生成并储集于微裂隙中的H2S发生反应而形成的。Co和Ni矿化主要受构造控制，成矿时代晚于Cu矿化，可能与后期构造运动引起的热液活化有关(Hitzmanetal., 2005)。虽然Kupferschiefer组黑色页岩中Co的品位较低(平均0.005%～0.008%)，但巨大的资源量(>12万t)和易选冶特征使Co仍旧具有综合利用的潜力(Hornetal., 2021; Paziketal., 2016)。

2 黑色页岩中Ni-Co的共生分异机制

按照元素在不同圈层的丰度划分，Ni和Co都是典型的亲地幔元素，在超基性岩中的平均含量分别为2110×10-6和105×10-6(Anderson, 1983)，显著高于上地壳和全球页岩平均值，因此超基性岩的风化是沉积岩中Ni和Co的最主要来源。超基性岩中Ni/Co比值(～20)高于页岩(～3，Li, 2000; McLennan, 2001)，但低于现代海水(～400，Nozaki, 1997)，说明在表生风化沉积过程中Ni和Co发生了一定程度的分异，Ni更容易溶解于海水中，而Co更倾向于在沉积物中富集。

Ni在现代海洋中的滞留时间为6000年(Tribovillardetal., 2006)。在氧化性海水中，Ni以可溶NiCO3、Ni2+和NiCl+的形式存在，或者吸附在腐殖酸表面形成含Ni胶体(Calvert and Pedersen, 1993)。水体中Ni离子容易被有机质吸附，因此富有机质沉积物中Ni的含量一般较高，但有机质在降解过程中，Ni会被重新释放到孔隙水中(Tribovillardetal., 2006)。在次氧化或弱缺氧环境中，由于水体中缺乏促使Ni发生沉淀的锰氧化物，沉积物中的Ni可以被重新溶解到水体中；在极端缺氧的硫化环境中，Ni与S结合形成不溶的NiS，并以黄铁矿固溶体形式发生沉淀(Morse and Luther, 1999)，此外，极端缺氧环境还有利于有机质的保存，从而有利于Ni-有机质复合物在沉积物中保存。因此，海洋的氧化还原状态和生物原始产率与沉积岩中Ni的富集程度密切相关。

Co在海水中的滞留时间仅为340年(Tribovillardetal., 2006)。在氧化性水体中，Co以Co2+或者与腐殖酸形成络合物的形式存在(Whitfield, 2001; Saitoetal., 2002; Achterbergetal., 2003)；在还原环境中，Co形成不溶的CoS，并与自生黄铁矿结合形成固溶体而发生沉淀(Huerta-Diaz and Morse, 1992)。然而，这一动力学过程非常缓慢，导致Co虽然是氧化还原敏感元素，但其富集过程一方面受水体的氧化还原环境影响，同时也容易受到陆源碎屑供给的影响(Tribovillardetal., 2006)。

Ni和Co的上述地球化学性质差异，导致了在地球早期海洋中Ni的含量低于Co，但在第一次大氧化事件后，Ni的含量开始高于Co，并且这种分异到新元古代大氧化事件之后更加明显(Anbar, 2008)。因此，水体中不同的氧化还原沉积环境和生物原始产率可能是导致Ni和Co分异的重要因素之一。此外，岩浆、构造或变质作用等产生的热液流体可以进一步萃取富Ni或者富Co的岩石并形成成矿流体，这种热液流体可以与海水混合形成同沉积矿床，也可以脉体的形式充填在已有岩石中形成后生矿床。比如在芬兰Talvivaara矿床中，变形变质作用形成的热液流体在弱还原-酸性环境中形成磁黄铁矿和镍黄铁矿组合，磁黄铁矿的Ni/Co比值(～100)显著高于强还原环境同沉积期形成的黄铁矿，指示该热液过程导致了Ni和Co的强烈分异(Kontinen and Hanski, 2015)。世界范围内黑色页岩容矿型Ni-Co矿床中Ni/Co比值差异巨大(图6)，目前的研究大多认为Ni和Co的分异过程与氧化还原沉积环境和热液过程相关。

图6 全球黑色页岩容矿型Ni-Co矿中Ni和Co平均含量关系图数据来源：芬兰Talvivaara组(Kontinen and Hanski, 2015)；英国Gwna群(Armstrong et al., 2018)；中国华南牛蹄塘组(Xu et al., 2013)；瑞典Alum Shale组(Lecomte et al., 2017)；加拿大Canol组(Gadd and Peter, 2018)；中欧Kupferschiefer组(Bechtel et al., 2002)；全球页岩平均值(Li, 2000)；超基性岩(Anderson, 1983)Fig.6 Average Ni versus Co concentrations of global black shale-hosted Ni-Co depositsData sources: Finland Talvivaara Formation (Kontinen and Hanski, 2015); UK Gwna Group (Armstrong et al., 2018); South China Niutitang Formation (Xu et al., 2013); Sweden Alum Shale Formation (Lecomte et al., 2017); Canada Canol Formation (Gadd and Peter, 2018); Central Europe Kupferschiefer Formation (Bechtel et al., 2002); World shale average (Li, 2000); ultramafic rock (Anderson, 1983)

3 黑色页岩容矿型Ni-Co矿床成矿模型

黑色页岩是一种缺氧事件的产物，但对于黑色页岩容矿型Ni-Co多金属矿床的成因却存在不同认识。基于对中国华南牛蹄塘组、加拿大育空地区Canol组富多金属黑色页岩的研究，有学者提出海底热液喷流沉积成因(Hulbertetal., 1992; Lottetal., 1999; Orbergeretal., 2005; Jiangetal., 2006; Fanetal., 2020)、极端缺氧环境下海水沉积成因(Maoetal., 2002; Lehmannetal., 2007, 2016, 2022; Xuetal., 2013; Xu and Mao, 2021; Yinetal., 2017; Gadd and Peter, 2018)、热液-海水-生物混合成因(Shietal., 2021)等多种解释，其中混合成因可以认为是前两种成因机制的综合。

图7 黑色页岩容矿型Ni-Co矿床成矿模型(a)海底热液喷流沉积模型(据Jowitt and Keays, 2011修改)；(b)极端缺氧盆地海水沉积模型(据Xu et al., 2013修改)Fig.7 Genetic models for black shale-hosted Ni-Co deposits(a) seafloor hydrothermal venting model (modified after Jowitt and Keays, 2011); (b) euxinic basin seawater scavenging model (modified after Xu et al., 2013)

海底热液喷流沉积模型认为Ni、Co以及其他多金属成矿物质来源于海底热液。Jowitt and Keays (2011)总结认为含矿热液与VMS或者SEDEX型热液系统有关，在拉张构造环境中，热液沿着拆离断层对流循环并上涌至海底，将从基性岩浆中萃取的成矿物质携带到海底，并在还原性沉积盆地中发生沉淀(图7a)。支持该模型的证据包括矿体多呈纹层状、具有良好的层控性、部分矿石样品中出现Eu正异常、局部发育网脉状矿化等(Lottetal., 1999; Jiangetal., 2006)。矿石中强烈的S、Zn等同位素分馏也被解释为热液作用的结果(Fanetal., 2020; Hanetal., 2020)。此外，在现代海洋中(如大西洋的洋中脊)发现了富Ni和Co等金属元素的含矿热液系统(Jowitt and Keays, 2011)。除了Ni-Co多金属矿床外，在加拿大育空地区Canol组和芬兰Talvivaara组黑色页岩中还发育VMS型和SEDEX型矿床，被认为可能是同一个热液成矿系统的产物(Leachetal., 2005)。然而，海底热液喷流沉积型硫化物矿体通常位于热液喷口附近，常发育上部透镜状沉积矿层及大量热液角砾矿石和下部密集脉状补给带，在空间上矿层延长一般几十米到几百米，矿层厚度从热液喷口到远端逐渐变薄，而华南牛蹄塘组黑色页岩容矿型Ni-Mo-Co多金属矿中矿层总计达几十平方千米，且矿层厚度非常稳定，同时整个华南地区寒武纪底部普遍富集Mo-Ni-Co多元素组合，这种成矿特征显著受岩相古地理的控制，无法用海底热液喷流沉积模型解释。

Maoetal.(2002)和Lehmannetal.(2003)认为华南下寒武统Ni-Mo-Co富多金属矿石中的Au/Pb/Pt比值与海水非常相近，并显著区别于热液成矿系统，因此提出了极端缺氧环境下海水沉积成因模型。此后，Lehmannetal.(2007)和Xuetal.(2013)进一步优化了海水沉积模型(图7b)，认为极低的沉积速率和极少的陆源碎屑供给等极端环境是海水沉积成矿的必要条件。在大陆边缘形成的半封闭受限制沉积盆地能够较好的满足这些条件，这种特殊的盆地构造一方面导致沉积盆地形成表层海水氧化底层海水缺氧的氧化还原分层海水，另一方面开阔的氧化性海水在上升洋流的作用下可以对沉积盆地进行有效补给，盆地中高生物原始产率促进了有机质和大量金属元素发生沉淀，从而形成泵吸效应并导致金属异常富集。海水沉积成因模型不仅能够解释富多金属黑色页岩受控于岩相古地理的事实，同时还得到了诸多元素和同位素地球化学的支持，比如中国华南Ni-Mo-Co多金属矿石中来自陆源碎屑的成分比例极低(Xuetal., 2013)、矿石中的Os同位素初始值与围岩高度一致(Xuetal., 2011)、矿石与围岩黑色页岩对比现代海水的微量元素具有正相关性(Lehmannetal., 2007)，以及Mo-Cu-Zn-Hg-Cr等同位素具有海水来源特征等(Xuetal., 2013; Lehmannetal., 2016, 2022; Yinetal., 2017)。实际上，这种极端环境沉积盆地在现代海洋系统中也有发育，比如黑海盆地富有机质沉积物中Mo、U、V、Ni和Co等多种金属元素普遍富集(Dean and Arthur, 2011)；地中海东部缺氧沉积盆地中发现了与中国华南地区和加拿大育空地区非常类似的富有机质多金属沉积层，厚度为8～16cm，同时富含Co、Cu、Mo、Ni、 Sb、Se和V等多种元素(Nijenhuisetal., 1998)。

4 黑色页岩的后期改造过程对Ni-Co富集的影响

图8 黑色页岩容矿型Ni-Co矿床与地球氧化事件的关系(a)地球大气圈阶段式增氧过程与黑色页岩容矿型Ni-Co矿床形成时代(底图据Lyons et al., 2014修改)；(b)地质历史时期海水中Ni和Co的浓度变化过程(据Anbar, 2008). pO2(PAL)-现代大气含氧水平;GOE-全球大氧化事件；NOE-新元古代大氧化事件；虚线指氧化事件经历的时间Fig.8 Relationship of black shale-hosted Ni-Co deposits and global oxygenation events (a) stepwise oxygenation of global atmosphere of Earth through time and mineralization ages of black shale-hosted Ni-Co deposits (modified after Lyons et al., 2014); (b) changes in Ni and Co abundances through time (after Anbar, 2008). pO2(PAL)-oxygen concentration relative to present atmospheric levels; GOE-Great Oxidation Event; NOE-Neoproterozoic Oxidation Event; Dashed lines bracket duration of oxidation events

黑色页岩虽然在地球上广泛发育，但其中Ni-Co等金属的富集能够达到工业利用程度的并不多。热液流体除了能够提供成矿物质并在沉积成岩过程中形成同生矿床之外，对原生黑色页岩的后期叠加富集改造作用对形成工业矿体也具有重要意义。比如，在广西金秀地区寒武系中发现的特富石英脉型Cu-Co-Ni矿体，平均含Cu 2.32%、Co 2.05%、Ni 21.17%，赋矿围岩以砂岩、粉砂岩、泥岩和碳质页岩为主，矿体明显受断裂控制，其成矿过程与区域内存在的隐伏岩体所形成热液活化萃取黑色页岩中的金属，并在有利构造空间迁移沉淀有关(韦明和杜英泉, 2012)；中非Cu-Co矿带作为全球最大最具有经济价值的沉积岩容矿型Cu-Co矿床，成矿具有多期次的特征，其中发育层状浸染状矿石和脉状矿石，高帮飞等(2021)利用黑色页岩全岩Rb-Sr同位素，发现脉状矿石及脉体中白云石、黄铜矿单矿物构成的内部等时线年龄比浸染状矿化黑色页岩等时线年龄晚约60Myr，认为脉体的形成可能与区域挤压作用引起的超高压流体侧向流动有关，盆地内循环热卤水萃取基底或容矿围岩中成矿物质并富集-沉淀成矿。Vasyukova and Williams-Jones (2022)的热力学计算结果表明氧化性的富氯热液流体萃取基性-超基性岩中的Co，然后在富有机质地层中发生沉淀，是形成中非Cu-Co成矿带的主要机制。对Co赋存状态的研究发现热液成因黄铁矿和磁黄铁矿中Co的含量分别高达4.9%和1.5%，进一步证实了后期热液是促使Co富集成矿的关键(卢宜冠等, 2021)。

沉积岩容矿型Ni-Co矿床经过变质作用可以形成变质岩容矿型矿床，代表性矿床如中国辽吉裂谷带中赋存在晚元古界老岭群碳质千枚岩中的大横路、杉松岗、周家、尖山子等Cu-Co矿床(杨言辰等, 2001)，以及山西省中条山地区赋存在早-中元古界篦子沟组碳质板岩中的铜矿峪、横岭关、胡家峪、篦子沟等Cu-Co矿床(Feng and Zhang, 2004; Qiuetal., 2021)。变质热液可以成为成矿物质的载体，促进金属进一步发生运移和富集沉淀。比如，对大横路Cu-Co矿床流体包裹体研究表明，早期高盐度、富有机质的变质流体，对形成Cu-Co工业矿床具有决定性作用(韦延光等, 2002)；芬兰Talvivaara组赋存的Ni-Cu-Zn-Co多金属矿床具有多阶段成矿的特征，沉积-成岩期金属发生初步富集，后期的变质变形过程使金属进一步富集并形成工业矿体(Loukola-Ruskeeniemi and Lahtinen, 2013)；中非Cu-Co矿带中黄铁矿和磁黄铁矿的Ni/Co比值显著区别于岩浆热液成因矿床，其成矿流体可能是中-高温变质热液流体(卢宜冠等, 2021)。

5 地球氧化事件与黑色页岩容矿型Ni-Co矿床的关系

有机质的形成需要水体具有较高的生物原始产率，同时缺氧水体有利于有机质的保存，因此黑色页岩的广泛发育一般认为是这两个因素共同作用的结果。大量研究表明，地球的演化经历了阶段性增氧过程(图8a)，全球第一次大氧化事件(GOE: Global Oxygenation event)使早期地球大气圈中氧含量从不到0.001%现代大气水平(PAL: Present Atmosphere Level)迅速上升；GOE之后地球发生脱氧事件，导致大气含氧量发生下降并持续了达10亿年(1.8～0.8Gyr)，这期间除了局部微弱氧化事件外(Zhangetal., 2021)，大气圈的含氧量都处于一个稳定的、较低的水平；直到新元古代增氧事件(NOE: Neoproterozoic Oxygenation event)，大气中的含氧量接近现代大气水平(Lyonsetal., 2014)；虽然显生宙大气整体处于富氧状态，但大气中氧含量依据呈现剧烈的波动(Largeetal., 2019)。全球古海洋的氧化还原状态与大气圈具有协同演化的特征，GOE使太古宙的完全缺氧状态转变为表层海水氧化、底层海水缺氧的分层海洋，NOE使海水进一步被氧化，到了显生宙使古海洋形成了类似于现代海洋的全部氧化状态。虽然显生宙海洋整体氧化，但受海平面升降、极端气候以及缺氧事件的影响，导致显生宙海洋依旧在局部地区发育缺氧沉积盆地。地球的阶段性氧化事件，导致了全球范围内黑色页岩在晚太古代-早元古代、新元古代和显生宙广泛发育，同时也为黑色页岩容矿型金属矿产的形成奠定了物质基础。

如前所述，Ni和Co的沉淀受生物原始产率和海洋氧化还原环境的双重影响，导致海水中Ni和Co含量表现出与地球表生环境协同演化的关系(图8b)。氧化事件一方面导致浅海环境下生物的爆发式增长、生物原始产率快速增加，另一方面也促进了古海洋中氧化还原界面剧烈波动，Ni、Co等金属元素与有机质一起在沉积物中发生富集。全球范围内几个重要的黑色页岩容矿型Ni-Co矿床在时代上均表现出与地球氧化事件的密切相关性，如芬兰Talvivaara组黑色页岩形成于GOE晚期的缺氧盆地中，英国Gwna群黑色页岩形成于NOE中期的缺氧盆地中，而中国华南牛蹄塘组、瑞典Alum Shale组、加拿大Canol组以及中欧Kupferschiefer组黑色页岩也都与显生宙氧化事件中所形成的区域性缺氧盆地有关(图8a)。太古代缺乏黑色页岩容矿型Ni-Co矿床，除了这一时期地层保存下来的比较少之外，可能还与缺氧环境下生物作用不强烈有关。中元古代虽然表层水体发生了微弱氧化，但缺氧水体依旧占据主导位置。Williams-Jones and Vasyukova (2022)认为富Co热液流体叠加是富碳质地层形成Co矿的主要原因，在中元古代长达10亿年的地球沉寂期，较弱的岩浆、热液活动在一定程度上抑制了此类Co矿的形成。除了黑色页岩容矿型Ni-Co矿床外，众多沉积岩或变质沉积岩容矿型Ni-Co矿床的容矿地层也与地球氧化事件有关，比如全球规模最大的中非Cu-Co矿形成于新元古代(高帮飞等, 2021)，我国华北辽吉裂谷盆地中的“大横路式”Cu-Co矿床赋存于古元古代富碳质地层中(韦延光等, 2002)。这种与地球氧化事件的密切相关性，在众多其他沉积型矿产上也有体现，如全球范围内沉积型铁矿和锰矿也集中形成于古元古代、新元古代和显生宙，很好的对应了地球表生环境的演化过程(Bekkeretal., 2010; 徐林刚, 2020)。

6 研究展望

黑色页岩容矿型矿床最主要的特点是多金属密切共生，这些金属既包含氧化还原敏感元素也包含生命敏感元素，然而不同矿床中金属的共生关系并不完全相同。因此，对黑色页岩中金属元素共生关系的研究，不但对深化黑色页岩成矿理论具有重要的科学意义，同时也是研究海洋环境演化、生命演化等一系列重大基础科学问题的一把钥匙。开展金属共生关系的研究也对矿山企业进行金属综合利用具有重要的实践意义，但现阶段这方面的研究还不够全面。例如，众多黑色页岩中Mn和Co共生富集，如芬兰Talvivaara组中普遍发育富锰层位(Kontinen and Hanski, 2015)；我国辽宁瓦房子锰矿床部分矿石中的Co含量达0.02%(Fanetal., 1999)；我国滇东北昭通市盐津县庙坝地区最近发现的奥陶纪锰矿中Co的含量超过0.03%(与张长青私下交流，未发表数据)，然而，尚未见对二者共生关系的系统研究。

黑色页岩在地质历史时期的广泛发育整体上受控于地球表生环境，但并非所有的黑色页岩都具备成矿的条件，后期改造过程对形成富矿床至关重要。对于热液改造形成的黑色页岩容矿型Ni-Co矿床，为什么有的热液过程导致了Ni富集，而有的导致了Co富集？除了原岩存在差异以外，热液流体的化学性质及其对Ni和Co的差异性萃取可能也是最终导致不同金属发生沉淀的重要原因。因此，选择兼具沉积特征和热液改造特征的矿床作为纽带，对比分析富Ni、富Co以及正常沉积的黑色页岩将是揭示热液过程中Ni-Co富集机制的重要突破口。

在研究方法方面，由于黑色页岩一般具有矿物颗粒细小、成分复杂等特点，给矿物学研究带来了一定难度，近年随着原位微区分析技术的发展，矿物综合分析系统(TIMA)、同步辐射X射线衍射(SR-XRD)、X射线近边吸收光谱(XANES)等原位分析技术应运而生，结合传统的电子探针、扫描电镜等，为从微观尺度研究黑色页岩中矿物的赋存状态提供了可能。此外，由于沉积岩中缺少有效的定年矿物，准确确定沉积岩的形成年龄往往比较困难。Re是亲Cu和亲有机质元素，黑色页岩Re-Os同位素方法是获得沉积岩年龄的有效手段(Xuetal., 2011; Lietal., 2022)。此外，Subarkahetal.(2022)利用LA-ICPMS技术对黑色页岩进行原位Rb-Sr同位素测年并获得成功，该方法为Re-Os同位素与原位Rb-Sr同位素相结合开展黑色页岩年代学研究拓展了新的方向。黑色页岩作为缺氧沉积环境的产物，是研究地球表生环境变化的有效载体，利用非传统金属同位素(如Mo、U、V、Fe、Cr、Cd、Zn、Hg、Ni等)开展沉积-成矿-环境演化-生物演化协同研究也将是未来重要的研究方向。

总之，黑色页岩容矿型Ni-Co矿床作为重要的Ni-Co矿床成因类型之一，其成矿过程具有独特性。尽管此前的研究极大的推动了人们对黑色页岩容矿型Ni-Co矿床的认识，但对其中Ni-Co共生分异的机制、同沉积过程中多金属的共生关系，以及后期改造过程仍需要更深入的探索。利用现代分析技术，聚焦上述几方面的问题，将有助于深入理解此类矿床的成矿过程以及与地球表生环境演化的关系，实现成矿理论创新。

致谢本文初稿承蒙张连昌研究员、樊海峰研究员、张洪瑞研究员、杨言辰教授仔细审阅，四位审稿人提出的建设性意见极大的提升了本文的质量；苏本勋研究员严谨细致的审阅工作使本文得以发表；期刊编辑部俞良军对文字、图件进行了大量校正和修改工作；在此一并致以衷心的感谢！