高产率胺基化ZIF-8的合成及其储存CH4性能综合实验设计

陈树军， 张亚雪， 付 越， 段 军， 李雪健， 唐建峰

（中国石油大学（华东）a.储运与建筑工程学院；b.新能源学院，山东 青岛 266580）

0 引 言

国家主席习近平在联合国大会上宣布“我国力争于2030年前CO2排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，能源是落实“双碳”目标的关键。天然气资源丰富、清洁、高效、使用便利、供应灵活、可及性强和经济可负担，诸多优势使之成为兼顾能源安全、经济发展和应对气候变化的主体能源［1］。我系开设的研究生课程天然气储存与利用涉及天然气的储存和运输，这更加推动我校供热、供燃气、通风及空调学科的师生在以天然气为主的供燃气方向进一步研究与实践，因此天然气的储存、运输以及利用成为了研究的关键。吸附方法是天然气储运的一种主要方法，其能否应用的关键是吸附剂的选择是否合适，涉及吸附剂的微观结构、吸附性能、再生性能和循环使用性能等。这些内容目前的教学方式以讲授为主，知识点密集且难以理解，大部分学生只能机械地记忆相关知识，久而久之，会导致学生失去学习兴趣，只会接受知识而不能举一反三。这种教学方式难以培养出适合于社会和行业所要求的高层次创新型和应用型人才。

课题组通过承接国家自然科学青年基金项目——海上天然气净化脱CO2过程吸附/脱附特性研究、国家自然科学面上基金项目——吸附-水合耦合法柔性MOFs储存CH4热质传递机理及热运移调控研究和山东省自然科学面上基金项目——提高CH4吸附储存能力的新方法研究，为在研究天然气储运方面打下了良好的实验基础。以教育部《关于深化本科教育教学改革全面提高人才培养质量的意见》中“推动科研反哺教学”的精神为指引，加强对学生科研活动的指导，加大科研实践平台建设力度，推动国家级、省部级科研项目更大范围开放共享、科教融合，以高水平科学研究提高学生创新和实践能力［2-5］。

金属有机骨架材料在吸附储存天然气方面具有较大的潜力和应用前景［6-7］。作为金属有机骨架材料的一种，类沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Framework-8，ZIF-8）在CH4储存方面受到越来越多的重视和研究［8-9］。但CH4在ZIF-8中的吸附量相比美国能源部的标准［10］还存在一定差距，同时该材料若应用于工程项目，还需大量合成，目前高产率ZIF-8的合成工艺研究相对较少。因此，在ZIF-8的基础上，通过文献调研和课题组前期的研究选取-NH2作为改性官能团［11-12］。从不同工艺参数优化的角度出发确定合成高产率材料的工艺，在此基础上合成ZIF-8-NH2材料，探讨了胺基功能化对ZIF-8储存CH4的影响。实验涉及多孔材料的合成、材料改性、结构表征及气体吸附储存等知识，通过实验的设计和开展，学生了解仪器的工作原理和操作流程，提高了学生的实验水平，培养学生处理和分析实验数据及解决复杂工程技术问题的能力，还改变了天然气储存及利用课程以传统讲授为主的教学模式，提高了学生的学习兴趣，为其今后独立开展科学研究夯实基础。

1 实验设计

1.1 多孔材料合成仪器与试剂

主要仪器水热反应釜、DZ-2BCIV真空干燥箱、AUW220-电子天平和SZCL-4B智能磁力加热搅拌器等。

主要试剂Zn（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑、乙二胺、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，均为分析纯。

1.2 多孔材料的合成

根据水热合成法［13］，以Zn（NO3）2·6H2O为锌源，2-甲基咪唑为有机配体，DMF为有机溶剂进行ZIF-8的合成。将1.433 g Zn（NO3）2·6H2O及1.187 g的2-甲基咪唑混合加入113 mL的DMF溶液的锥形瓶中，采用磁力搅拌器搅拌得到混合溶液，并转移至水热反应釜中，放置140℃恒温干燥箱中加热24 h，将反应釜取出置于室温环境下冷却，再将产物过滤、洗涤、晾干和收集，最终得到ZIF-8。为了得到高产率的多孔材料，对ZIF-8的合成工艺进行优化，在此基础上得到ZIF-8-NH2。

1.3 多孔材料微观结构表征

X-射线衍射（XRD）分析检测使用的仪器是X’Pert Pro MPD型多晶粉末X-射线衍射仪，Cu靶，管电压为45 kV，电流为40 mA，扫描范围为5 °～45 °，步长为0.02 °，扫描速率为0.2 s/步。

利用3Flex物理吸附仪测定样品在77 K的N2吸附，在300℃脱附12 h，从而得到吸脱附曲线，由Brunauer-Emett-Teller（BET）法计算样品的比表面积，由Horvath-Kawazoe（H-K）法计算样品的孔径分布。

1.4 气体吸附储存实验装置及步骤

气体吸附储存实验装置如图1所示，主要包括反应釜、标准气室、低温恒温槽、高压气瓶、温度压力控制系统和数据采集系统。反应釜内腔高4.95 cm，有效体积为35 mL，其内设置两个温度传感器用于测量气相和多孔材料内部的温度，可承受12 MPa的压力。为了保证进入反应釜内气体的状态不发生变化，特在反应釜之前设计标准气室，它与反应釜具备相同的承受温度和压力的能力，主要用于稳定气体状态。另外，标准气室内不放多孔材料，用它还可以测定反应釜的残留体积（即反应釜的有效体积与吸附剂在反应釜中占用的体积之差）。通过连接低温恒温槽，可以稳定反应釜和标准气室的温度。高压气瓶内含有高纯度的CH4和He，He用于实验装置的密封检漏及反应釜残留体积的测量，CH4作为主体气体用于吸附储存实验。数据采集系统可以在线采集、记录及保存温度、压力和流量等数据。

利用实验装置，在25℃和0～7 MPa下进行CH4吸附储存实验，步骤如下：

（1）吸附剂的活化。为了使吸附剂保持最佳的吸附性能，实验前将其放置在120℃的恒温干燥箱中活化6 h，从而去除材料骨架中吸附的杂质气体，冷却后称重。

（2）吸附剂的装填。将称量好的吸附剂放入反应釜，用高纯He吹扫管路，以除去吸附剂装填过程中带入的杂质气体。

（3）实验装置气密性检验。向标准气室和反应釜内充入高纯He至一定压力，静置1 h观测压力的变化，若压力不变，则表示装置气密性良好。

（4）反应釜残留体积的测量。打开减压阀和V1，先向标准气室通入一定压力的气体，然后关闭V1，记录此时的压力；接着打开V2，直至反应釜的压力达到规定值后关闭V2，分别记录标准气室与反应釜的压力。

（5）温度控制。控制低温恒温槽的温度，使反应釜与标准气室的温度调整到实验所需的温度。

（6）吸附储存性能测试。首先打开CH4气瓶的减压阀和V1，将一定压力的气体充入标准气室，待压力稳定后关闭V1；接着打开V2，当反应釜内压力达到一定值后关闭V2。每隔一定时间实时采集反应釜内的压力，当压力稳定2 h后，吸附达到平衡。重复加气步骤，直到平衡压力达到7 MPa结束实验，获得吸附等温线。

1.5 实验过程吸附量的计算

CH4在吸附储存过程中吸附量通过下式计算：

式中：pe为反应釜的吸附平衡压力；p/e为反应釜上一测点的吸附平衡压力；p1和p2分别为标准气室的初始压力和最终压力；T为吸附温度；Vb为标准气室的体积；为反应釜的残留体积；G为反应釜中吸附剂的质量；ϑ（pe，T）表示压力为pe、温度为T时的累积气体吸附量；ϑ（p/e，T）表示压力为p/e、温度为T时的累积气体吸附量。

2 结果与讨论

2.1 合成的ZIF-8的结构验证

合成的ZIF-8的XRD图谱如图2所示。从图中可知，合成的ZIF-8图谱与文献中［14］的峰位基本一致，表明本实验合成的材料不含杂质。在XRD图谱中以较小的衍射角度出现的强峰位，表明该多孔材料具有丰富的孔隙。经过Jade软件对ZIF-8的XRD数据平滑和拟合，得到合成的ZIF-8的结晶度为92.24%，纯度较高。

2.2 高产率ZIF-8合成工艺的确定

2.2.1 增大倍数的确定

扩大Zn（NO3）2·6H2O及2-甲基咪唑有机配体所使用的倍数分别为1、2、3和4，分别命名为1X、2X、3X和4X，对实验所得到的产物进行XRD分析，结果见图3。由图可知，同时增大金属离子与有机配体质量后，所得到的ZIF-8图谱的主峰位置保持一致，这说明合成的材料中并未出现新物质。4种材料的结晶度分别为92.24%、95.92%、95.23%和95.91%，这表明同时增加金属离子与有机配体质量时，产品仍能保持较高的结晶度。

4种产品的质量如表1所示，由表可见，ZIF-8的质量随着原料倍数的增大而增大，再考虑反应釜的容积，后续采用5.732 g Zn（NO3）2·6H2O与4.748 g 2-甲基咪唑有机配体质量作为高产率ZIF-8的合成工艺。

表1 不同增大倍数下合成的ZIF-8的质量

2.2.2 合成温度的确定

140℃、150℃和160℃下合成的ZIF-8的XRD图谱如图4所示。与140℃下合成的样品相比，150℃下的样品中出现了明显的杂质峰，而160℃下样品的峰位置与峰强度没有发生明显变化。160℃下合成的样品的结晶度为96.30%，质量为3.943 g。与4X

样品相比，160℃下合成的ZIF-8的结晶度较好，且合成的样品质量有所增加。因此，后续选择160℃作为多孔材料的合成温度。

2.2.3 合成时间的确定

12 h、24 h和36 h下合成的ZIF-8的XRD图谱如图5所示。当时间为12 h和36 h时，样品的峰位置出现部分与ZIF-8纯物质主峰位置不同的杂质峰。虽然随着时间的延长，样品的质量有所增加，但是特征峰周围出现了较多的杂峰，意味着合成的样品不纯。因此，合成时间保持24 h不变。

综合考虑增大倍数、反应釜容积、合成温度和时间，最终确定高产率ZIF-8的合成工艺，即采用5.732 g Zn（NO3）2·6H2O与4.748 g甲基咪唑有机配体质量比例，在160℃的恒温干燥箱中加热24 h。以此为基础，合成胺基化的ZIF-8，称为ZIF-8-NH2。

2.3 ZIF-8-NH2的微观结构参数

2.3.1 XRD表征

ZIF-8-NH2的结晶度为97.08%，其XRD图谱如图6所示。对比图中的XRD谱图可知，胺基化前后样品的主峰位置基本保持一致，并且没有明显的杂质峰，说明胺基化并没有改变多孔材料的主体骨架结构。

2.3.2 比表面积、孔容和孔径分布

胺基化前后样品的比表面积和孔容如表2所示，从表中可见，经过胺基化的ZIF-8的比表面积和孔容积均有所增加。利用H-K法分析ZIF-8及ZIF-8-NH2的孔径分布，如图7所示。由图可见，ZIF-8孔径集中分布在0.85～1.00 nm，这与文献［15］中报道的ZIF-8孔径分布一致。经过-NH2功能化的ZIF-8孔径分布在0.65～0.70 nm及0.80～0.95 nm，比CH4分子直径稍大，属于微孔材料。经过官能团功能化后，有效改善了吸附剂的孔径分布，0.65～0.70 nm孔径范围内微孔数量的增加，更有利于CH4的吸附储存。

表2 ZIF-8与ZIF-8-NH2的比表面积和孔容

2.4 ZIF-8和ZIF-8-NH2吸附储存CH4性能实验

2.4.1 吸附等温线

在25℃下，利用气体吸附储存实验装置测定了CH4在ZIF-8及ZIF-8-NH2中的吸附等温线，如图8所示。从图中可见，ZIF-8-NH2对CH4的吸附量明显高于ZIF-8。在低压阶段，两种吸附剂对CH4的吸附量均不高；随着压力的增加，吸附剂中的微孔被CH4所填充，吸附量呈现了增加的趋势；当压力到达5～7 MPa附近时，吸附量增加的趋势逐渐缓慢，吸附剂中的微孔被CH4分子填充至饱和。吸附量的变化与表2中的吸附剂的微观结构参数的变化规律一致，经过胺基化的ZIF-8具有较好的微观结构参数，对CH4的吸附储存有积极作用。增大比表面积将会加大CH4与吸附剂的接触面积，同时孔容积的增大为CH4的吸附过程提供了更大的吸附空间，进而提高了ZIF-8-NH2对CH4的吸附储存能力。

2.4.2 吸附热

吸附热能反映出吸附剂对气体的吸附程度，是评判吸附强弱的重要手段。在15、20和25℃下进行了不同吸附剂储存CH4的吸附实验，结合Clausius-Clapeyron方程［16］计算等量吸附热。

式中：Qst为等量吸附热；R为气体常数；T为吸附温度；p为吸附压力；Γ表示吸附量恒定。

不同吸附量下CH4在ZIF-8及ZIF-8-NH2中的等量吸附热如表3所示。从表中可见，在同一吸附量下，ZIF-8-NH2的等量吸附热总小于ZIF-8的。这表明CH4与ZIF-8-NH2骨架间的吸附能低于其与ZIF-8骨架间的。等量吸附热越小，吸附剂的再生能耗越低，这对ZIF-8-NH2工业应用具有深远的意义。

表3 CH4在ZIF-8及ZIF-8-NH2中的等量吸附热

2.4.3 循环使用性能

吸附剂的循环使用性能是其应用的关键参数之一。针对ZIF-8胺基化前后储存CH4开展循环性能测试，测试过程采用的再生方法为高温脱附。CH4在ZIF-8和ZIF-8-NH2中的循环使用性能曲线如图9所示。从图9（a）中可见，经过4次循环使用的ZIF-8的吸附性能有所下降，但并不明显。在平衡压力为6.46 MPa，第1次使用和第4次使用的ZIF-8的吸附量分别为5.61和5.10 mmol/g，吸附性能下降了9.09%。图9（b）中，在平衡压力为6.76 MPa，ZIF-8-NH2第1次使用和第4次使用的CH4吸附量分别为8.09和7.95 mmol/g，吸附性能仅下降了1.73%。在整个测量的压力范围内，相比于第1次使用，第4次使用后ZIF-8和ZIF-8-NH2吸附性能平均下降了9.61%和8.87%，胺基改性后的ZIF-8具有较好的循环使用性能。

3 结 语

为提高多孔材料储存CH4性能，对高产率胺基化ZIF-8的合成及其储存CH4性能进行综合实验设计。实验内容包括高产率ZIF-8合成工艺的确定、ZIF-8改性实验、多孔材料微观结构表征以及气体吸附储存实验。综合考虑增大倍数、反应釜容积、合成温度和时间，确定高产率ZIF-8的合成工艺。以此为基础，合成胺基化的ZIF-8，得到ZIF-8-NH2。与ZIF-8相比，ZIF-8-NH2具有更高的CH4储量、较低的再生能耗和较好的循环使用性能。实验过程中，学生自主积极去合成ZIF-8材料，不断摸索优化高产率材料的合成工艺，合成出具有高CH4储量的ZIF-8-NH2，并学习设计多孔材料储存CH4性能综合实验，加强了对学生对创新意识及解决问题能力的培养，熟悉了材料的表征和吸附储存实验的流程操作，对该技术领域知识有了较为全面的了解；结合科研课题，改变了天然气储存与利用课程传统的教学模式，充分调动了学生对专业知识学习的积极性，从而为学生后续走上工作岗位和从事科研工作打下了坚实的基础。