稀土掺杂热障涂层材料分立成分样品的高通量X射线表征

吴广,宋雪梅,张一烽,曾毅,冯振杰

(1.上海大学材料基因组工程研究院,上海200444;2.中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心,上海200050)

人类现代文明的高速发展离不开新材料的研发.为加快新材料的研究,人们已开始从“炒菜式”的尝试法转向高通量(组合)材料科学方法,该方法是一种相对较新的研究范式,具有快速有效地材料筛选、优化和发现的前景.高通量方法始于制药行业[1-4],但很快被广泛应用于加速材料研究领域.20世纪70年代Hanak[5]最初提出“多样品实验”这一理念,在薄膜态的二元、三元超导材料中应用,具体流程是仅用一次实验合成多组分材料并对其高效分析,获取样品的成分、结构和性能,最终由计算机快速处理数据.之后Xiang等[6]于1995年发表在组合材料领域的论文,也显示出组合材料的成功.对于大量的单个样品或连续成分的样品,拥有合适的表征工具非常重要.高通量X射线实验中,样品可以是分立成分的组合设计也可以是连续成分的组合设计,根据实验样本的空间密度和制备能力等因素进而选择.

氧化锆(ZrO2)在陶瓷中拥有较低的热导率,因此被广泛用于高温下的热绝缘体.热障涂层的使用可使金属表面温度降低200°C,从而提高金属部件的耐久性,提高发动机的功率重量比.传统的热障涂层材料,例如,质量分数为7%～8%的钇稳定氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)具有优异的热机械性能,导热系数低、断裂韧性高[7]，可保护和隔离飞机燃气涡轮和柴油发动机的热截面金属部件,在高级航空引擎的应用中备受关注[8-10].常温下ZrO2为单斜相(m),在1 200°C时会转变为四方相(t),在2 370°C时会进一步转变为立方相(c),而通过在ZrO2中引入Y2O3形成固溶体,则可以将ZrO2的高温相稳定到室温.YSZ的热力学平衡状态应为t相和c相的混合,通过大气等离子喷涂或电子束物理气相沉积等方法制备的8YSZ热障涂层具有热力学非平衡的t′相结构[11],是一种介于t相和c相之间的过渡结构.t′相属于四方晶系,但四方度(晶格c轴长度与a轴长度之间的比值)比t相小,晶格内部氧的占位也略有不同.获得具有高烧结电阻和良好相稳定性的稀土掺杂ZrO2非常重要,对于提高热障涂层材料的相稳定性,Jiang等[12]研究了稀土离子对四方相氧化锆(ZrO2)相稳定性的尺寸效应,发现Yb3+取代Y3+可降低其烧结电阻导致相稳定性增加.为降低导热系数,YSZ热障涂层也可通过掺杂稀土元素如Al2O3、NiO、Nd2O3、Er2O3、Yb2O3和Gd2O3[13-15],经试验测定,热导率值最低达到1.0 W·(m·K)-1,而YSZ的热导率值则在1.6～2.2 W·(m·K)-1.掺杂这些成分是使掺杂材料仍形成单相,如仅为YSZ的四方或立方相,而不生成第二相.YSZ中掺杂Al2O3,当掺入Al2O3的质量比在0～25%时,材料仍是四方相;当掺入Al2O3的质量比大于25%时,材料中包含YSZ四方相,Al2O3相和非晶相,这时材料热导率会提升,隔热性能下降.本工作中高通量X射线所选实验样品为稀土掺杂的热障涂层材料.

1 设备

为高效表征热障材料的相稳定性,本课题组利用Bruker公司生产的D8 DISCOVER X射线衍射仪,通过增添VANTEC-500面探测器进行改造,使其具备了高通量表征功能,示意图如图1所示.高通量X射线源可以在平面设定的x轴y轴方向进行平动,电控位移台可通过系统控制在z轴方向上下移动1 mm,样品台上方有一高清摄像头可自由调节高度和亮度,其面阵探测器分辨率为2 048 Pixel.探测器型号为VANTEC-500,探测器类型为MIKROG-AP,探测器与样品台中心距离为149.56 mm.靶材为Cu靶,Kα1波长为0.154 06 nm,Kα2波长为0.154 44 nm,Kβ波长0.139 22 nm,入射光路上有一个Ni滤波片,除去Kβ影响.

图1 高通量X射线衍射仪示意图Fig.1 Schematic of a high-throughput X-ray diffractometer

2 实验

2.1 样品

1#和3#～15#样品:采用Y2O3稳定ZrO2和Dy2O3、Yb2O3、Gd2O3分别掺杂4YSZ(4YSZ表示质量分数为4%的Y2O3稳定的ZrO2)的商用纳米粉(粒径小于50 nm),干压成型后烧结,烧结温度为1 500°C,保温时间为4 h.

2#样品:采用ZrO2的商用纳米粉(粒径小于50 nm),干压成型并冷等静压后烧结,烧结温度为1 000°C,保温时间为20 h.

16#和17#样品:采用Y2O3稳定ZrO2的商用纳米粉(粒径小于50 nm),干压成型并冷等静压后烧结,烧结温度为1 500°C,保温时间为4 h.

18#～21#样品:采用Al2O3掺杂4YSZ的商用喷雾造粒粉,采用大气等离子喷涂制备.掺杂稀土元素成分的制备材料如表1所示.

表1 实验中制备掺杂稀土元素成分的材料Table 1 Prepared materials of doped rare earth elements in experiments

将21个样品分成4行6列固定在清洁处理过的载玻片上(见图2),其中每个样品的大小为4×4 mm,样品厚度为1 mm,样品间距为2 mm.根据样品排列方式制作x-y平面坐标,为保证其相对对称,选取11#号样品的中心为原点坐标,其他样品的坐标值如下:1#(12,-12);2#(12,-6);3#(12,0);4#(12,-6);5#(6,-12);6#(6,-6);7#(6,0);8#(6,-6);9#(0,-12);10#(0,-6);11#(0,0);12#(0,-6);13#(-6,-12);14#(-6,-6);15#(-6,0);16#(-6,-6);17#(-12,-12);18#(-12,-6);19#(-12,0);20#(-12,-6);21#(-18,-12).

图2 稀土元素掺杂热障涂层的分立样品和扫描坐标Fig.2 Discrete samples of rare earth element doped thermal barrier coatings and sample scan coordinates

2.2 实验过程

首先,开启X射线衍射仪,预热30 min;然后,将样品放置高通量样品台上,关闭X射线衍射仪窗口.

扫描开始之前使用定位系统进行对焦，左上方发出X射线，在11号样品的中心进行对焦,对焦成功(当两焦点汇聚到一点)后执行高通量X射线表征系统的扫描命令(见图3(a)).X射线源从设定的原点快速移动到设定1号样品中心，扫描顺序按编号依次进行(见图3(b)).

图3 X射线源的对焦原点和扫描路径Fig.3 X-ray source focus origin and its scan path

在计算机打开相应程序,设定好电压40.0 KV,电流40.0 mA,选定制作好的样本坐标,设定扫描时间,最终执行命令.数据采集时间每个样品采集35 s,共21个样品,数据采集时间为735 s,实际数据采集时间750 s,多余的时间用于步进(1号样品至2号样品步长时间0.5 s,4号样品至5号样品步长时间1 s,整个扫描过程呈Z字形).

3 结果与讨论

待仪器工作结束后输出其raw文件,从21组中挑选6个代表性的数据,用origin软件处理并进一步绘制处理,结果如图4与图5所示,包括Y2O3稳定ZrO2,ZrO2,Dy2O3、Yb2O3和Gd2O3分别掺4YSZ.可以看出:2号ZrO2样品的XRD图谱与其他样品有明显不同,其他几组2θ在28～31°、33～36°和48～51°都有一明显的峰,分析其为四方相.从图5中可看出,掺杂元素的4YSZ的物相主要为四方相ZrO2,四方相ZrO2存在的原因可能为:四方相ZrO2的存在有利于样品在高温煅烧时体系热力学的稳定.在4YSZ的基础上引入第三组元可以进一步提高4YSZ热物理性能,经Jade精修后发现同样在烧结温度1 500°C,保温时间4 h,同样的烧结工艺下,Y2O3稳定ZrO2中,随着Y2O3含量增加时,Y3+离子更倾向于将更多的单斜相转化为四方相,而不是增加已有四方相中Y3+离子的固溶度,也就是四方相含量的增多能够降低将亚稳四方相稳定至室温的Y3+离子固溶度.XRD全谱只能趋势性的反映出掺杂样品是否出现杂相,但并不能确切的反映样品的真实相组成与相含量.

图4 ZrO2及不同含量Y2O3稳定ZrO2的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of ZrO2 and ZrO2 stabilized with different contents of Y2O3

图5 掺杂样品的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of doped samples

若要进一步确定这些材料的相组成,可以对72～76°范围内4YSZ的{004}晶面族进行慢速扫描.通过慢速扫描的XRD图谱,对其进行分峰处理,计算各衍射峰的积分面积之比进而计算样品中对应各相的含量.掺杂除了改变样品的相组成,对晶格常数也有显著的影响.可以通过{004}晶面族的XRD图谱来计算样品中各相的晶格常数,晶格常数变化较为复杂也可通过t′相的四方度来理解,即晶格c轴和a轴之比.根据晶格常数和t′相的四方度变化,以及Raman光谱中的结合键变化,可讨论掺杂离子对4YSZ晶格结构的影响.c相的晶格常数与掺杂离子的半径可能有关,半径较小的稀土氧化物掺杂可能会导致c相的晶格常数减小.

4 结束语

通过热障涂层材料的21样品测试后,在保证数据样品质量良好的情况下,高通量X射线表征对其成功表征,设计了不规则21个坐标点阵对其他非对称的点阵坐标设置有借鉴意义,机械装置移动的速度快,分辨率高,此次高通量X射线实验耗费750 s,既包含21个样品的探测时间,又包含机械装置移动的时间,速度接近每小时100个样品;步长为0.01,步长数值满足不小于0.01.X射线源发生器部分为点焦斑,具有高光通量密度保证了光源亮度,有不同规格的准直器可从物理上改变光斑大小;样品台改进之处:具有高精度的二维X-Y电控位移系统,可实现高精度移动,对于连续组分薄膜有极大的适用性.定位系统可保证样品的水平放置减小数据采集的误差,面探测器也极大提高数据采集的效率,基本实现了基于面探测器的高通量XRD的技术改造,为其他材料的高通量表征提供了参考.

与传统粉末衍射仪相比,高通量X射线衍射仪可在最大限度减小误差的同时快速采集高质量的XRD数据,极大的提高材料的数据处理效率,X射线源、样品台、探测器仍可进一步改进,可定制不同需求的高通量XRD表征系统,其所面临的挑战是需要进行协同改进,且受限于光源亮度,目前仅能实现最小直径0.5 mm的样品测量.

目前对于YSZ热障涂层材料,对于稀土元素掺杂选取的依据并不成熟,而稀土元素在掺杂热障涂层材料的性能上有非常好的提升作用,因此明确其选取的依据,并通过高通量X射线衍射实验进行快速测定/表征具有重大意义.

热障涂层材料中稀土元素掺量不见得越多越好,可能会导致其他性能下降,对于多种稀土元素共掺对YSZ热障材料的相关研究也需深入研究,同样可利用高通量X射线表征技术进行快速高效的研究.