感应铁电极激发过单硫酸盐对罗丹明B的降解

高玉琼，宁 寒，饶妍彦，周金强，高乃云

(1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

染料废水因有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理工业废水之一[1]。染料废水成分复杂、色度高,且具有潜在的毒性，无论对环境还是对人们身体健康都有很大的威胁，因此，染料废水在排放前经过有效处理至关重要[2]。目前，高级氧化技术(AOPs)已成为去除染料废水中难降解有机物的有效技术，主要包括臭氧氧化法、芬顿氧化法、超声降解法、光催化氧化法和电化学氧化(EC)法等，它们的共同点是通过形成强氧化性的羟基自由基(·OH)，将染料分子氧化为小分子或无机物，从而达到有效降解染料废水的目的[3]。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

RhB(纯度≥95%)、对苯醌(p-BQ)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。PMS、腐植酸(HA)、叔丁醇(TBA)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。Na2SO4、NaOH、H2SO4、Na2CO3、NaNO3、NaCl、NaH2PO4和乙醇(EtOH)等，购自国药集团化学试剂有限公司。试验所需溶液均采用超纯水配制。

1.2 试验方法

试验在圆柱形电解槽内进行，其有效容积为300 mL，采用不锈钢板为阴极，Ti/RuO2-IrO2为阳极，电极板尺寸为4 cm ×2 cm ×0.3 cm，中间嵌入相同尺寸的IP，IP置于两电极板中间。采用直流恒流电源供电。通电前，加入Na2SO4作为支持电解质，溶液的初始pH采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH进行调节。反应液采用磁力搅拌器进行搅拌，试验装置如图1所示。在反应槽中加入一定剂量的PMS后，通电计时，在预定时间内取样，并迅速加入EtOH进行淬灭，再将样品通过0.45 μm滤膜过滤，并立即用紫外可见分光光度计进行测定。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Equipment

1.3 分析方法

试验中，采用紫外可见光分光光度计(756PC，上海洪纪仪器设备有限公司)在554 nm条件下测定RhB的吸光度，通过标准曲线确定RhB质量浓度。溶液pH使用pH计(雷磁 PHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司)进行测定。采用XPS分析反应体系中产生的絮凝物的Fe和O的化学形态。RhB的降解产物用LC/TOF/MS(液相色谱，1290UPLC；质谱，QTOF6550，安捷伦)分析。色谱条件：色谱柱为Waters BEH C18(2.1×50 mm，1.7 μm)；采用梯度洗脱程序，流动相为0.1%的甲酸和甲醇，流速为0.3 mL/min；质谱条件：离子源为电喷雾电离子源ESI，阳离子模式，鞘流气温度为350 ℃，鞘流气流速为12 L/min。

2 结果与讨论

2.1 不同体系中RhB降解效果

试验控制RhB初始质量浓度为5 mg/L，PMS投加量为0.5 mmol/L，Na2SO4摩尔浓度为50 mmol/L，电流为50 mA，初始pH为自然pH (pH值为5)，对单独EC、PMS、EC/IP、EC/PMS及EC/IP/PMS体系降解水中RhB效果进行比较。

(1)

Fe→Fe2++2e-

(2)

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图2 不同体系对RhB降解的影响Fig.2 Effect of Different Systems on RhB Degradation

2.2 电流对RhB降解的影响

图3 不同电流对RhB降解的影响Fig.3 Effect of Different Electrical Current on RhB Degradation

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2.3 PMS投加量对RhB降解的影响

图4 不同PMS投加量对RhB降解的影响Fig.4 Effect of Different PMS Dosages on RhB Degradation

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(6)

(7)

2.4 初始pH对RhB降解的影响

图5 不同初始pH值对RhB降解的影响Fig.5 Effect of Different Initial pH Values on RhB Degradation

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2.5 阴离子以及HA的影响

图6 不同阴离子及HA对RhB降解的影响Fig.6 Effect of Different Anions and HA on RhB Degradation

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(12)

(13)

(14)

·OH+Cl-→OH-+Cl·

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2.6 体系中自由基的鉴定

图7 不同淬灭剂对RhB降解的影响Fig.7 Effect of Different Radical Scavengers on RhB Degradation

(18)

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(20)

2.7 UV-Vis光谱分析

为了说明RhB发色团在脱色过程中的结构变化，分别测定反应前和反应后不同时刻RhB溶液的UV-Vis，如图8所示。由图8可知，在反应前溶液在波长为554 nm处有一个明显的吸收峰。随着降解过程的继续，可见光和紫外光区的吸收增强，溶液在554 nm处的吸收峰不断减弱，最后该处仅有轻微吸收，对应溶液颜色从红色变为浅红色，最后变为无色，在可见光和紫外光区都没有检测到新的吸收峰或明显的峰位移，说明处理后水中的RhB被氧化，RhB发色团和芳香环结构被破坏，共轭体系断键开环，其中间产物或最终产物在可见光区无吸收，导致吸光度显著下降[24]。证实了本试验体系对RhB的去除确实有很好的效果。

图8 反应前后的UV-Vis图Fig.8 UV-Vis Diagram before and after Reaction

2.8 EC/IP/PMS体系中产生絮体的XPS分析

图9 EC/IP/PMS体系中产生絮体的XPS图Fig.9 XPS Spectra of Flocs Generated in EC/IP/PMS System

2.9 中间产物与降解机理

表1 RhB及降解中间产物质谱参数Tab.1 Mass Spectrum Parameters of RhB and the Degraded Intermediates

图10 EC/IP/PMS体系降解RhB的可能路径Fig.10 Possible Pathways of RhB Degradation by EC/IP/PMS System

3 结论

1)单独EC、单独PMS对RhB的去除率很低，分别只有5.00%、8.30%；EC/IP/PMS工艺能够有效降解水中的RhB，去除率可达96.89%。

4)通过XPS表征，可以看出本试验电解过程中产生的絮凝物中可能包含氧化物(Fe2O3和Fe3O4)以及铁的氢氧化物。

5)RhB的降解主要可能通过N-脱乙基化、发色团结构的裂解、开环反应3种途径实现。