阳澄湖原水中溶解性有机物变化特征及来源分析

2022-11-10董晓晨汤庆会袁陆妗刘玉红董秉直

净水技术 2022年11期

施静，董晓晨，汤庆会，袁陆妗，刘玉红，董秉直

(1.苏州工业园区清源华衍水务有限公司，江苏苏州 215021；2.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

作为苏州市两大城市集中式饮用水源地之一的阳澄湖，面积约为120 km2，是太湖平原上第三大淡水湖，地跨苏州市多个行政区，分为东湖、中湖和西湖，是苏州地区主要调蓄水量的湖泊[1]。阳澄湖地处北亚热带，属季风气候，四季分明。夏季受热带海洋气团影响，盛行东南风，炎热多雨；冬季受北方高压气团控制，盛行偏北风，寒冷少雨。阳澄湖主要纳西北方向来水，从东南方向出水。西部入水主要来源于相城，北部来水主要因七浦塘引入长江水进行清湖[2]。目前，国内对阳澄湖水源地溶解性有机物(DOM)的研究鲜见报道。为保护阳澄湖水厂的安全运行，水源水质的DOM监控是极其重要的。

DOM在水生环境中无处不在，在地表水中有机污染物的迁移、营养物质和食物网的循环方面发挥着重要作用[3]，是影响水生态系统水质和营养状况的主要因素[4]。作为重要的溶解性有机碳(DOC)储库，研究DOM有助于研究全球碳循环乃至气候变化，因而受到众多学者的关注[5]。目前，表征DOM的手段多种多样，本文主要通过对阳澄湖水源地及保护区的DOC含量、相对分子量分布与三维荧光光谱特征进行研究，并结合常规水质指标高锰酸钾指数(CODMn)、五日生化需氧量(BOD5)及藻密度分析，旨在为阳澄湖水质管理提供科学依据。

1 试验部分

1.1 样品采集

2019年6月—2020年1月，每月采集阳澄湖饮用水水源地及保护区水面下0.5 m处水样[6]。如图1所示，水源地位于阳澄湖东湖南部，D1为取水口，D2、D6为近岸采样点，附近多住宅区，且D6近阳澄湖东桥，D3临近阳澄环路，周围餐饮店铺较多，D4、D5分别为取水口北、东1 500 m采样点，保护区外东北方向为水产养殖网箱区域。水样用0.45 μm PVDF膜过滤后[7]，4 ℃避光保存，2 d内完成以下所有指标测定。

图1 阳澄湖水源地采样点Fig.1 Sampling Points of Raw Water in Yangcheng Lake

1.2 DOC与UV254的测定

采用总有机碳分析仪1030w (O·I·, America)、紫外可见分光光度计Evolution 300 BB (Thermo，America) 分别测定DOC与UV254。比UV吸收值(SUVA)，即UV254/DOC，表示单位质量浓度DOC在254 nm处UV吸收值。

1.3 有机物分子量分布

采用串联凝胶色谱仪(Waters e2695，Waters，America)、紫外检测器(Waters 2489，Waters，Ame-rica)和TOC检测器(Sievers 900 Turbo，GE，Ame-rica)的HPSEC-UV-TOC测定[8]。

1.4 三维荧光光谱

荧光光谱仪采用F-7100(Hitachi，Japan)。PTM电压设定为600 V，激发光源为氙灯，激发波长(Ex)与发射波长(Em)分别设置为200～400 nm与250～550 nm。测定纯水三维荧光，方便去除拉曼散射[9]，结合Delaunnay三角形内插值法去除瑞利散射[10]。

1.5 CODMn、BOD5与藻密度的测定

本试验中，采用CODMn、BOD5作为指标进行检测[11-12]，这两者一般能间接表示水中有机物含量。藻密度采用鲁哥氏液固定保存，尼康Nikon Ci-S显微镜计数法进行检测[13]。

1.6 平行因子分析(PARAFAC)法

PARAFAC是基于三线性分解理论，采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型[14]。它将一个三维数据矩阵X分解为得分矩阵A、载矩阵B和C，分解模型如式(1)。

(1)

其中：Xijk——第i个样品在第j个Em和第k个Ex处的荧光强度值；

F——因子数；

aif、bjf、ckf——载荷矩阵A、B、C中的元素，分别代表荧光组分浓度、发射光谱和激发光谱；

εijk——残差矩阵，代表不能被解释的信号。

1.7 荧光光谱参数

通过对荧光特征参数(表1)进行分析，可以判断有机物的不同来源及其相对贡献率。

表1 荧光光谱参数描述[15-17]Tab.1 Description of Fluorescence Spectrum Parameters[15-17]

2 结果与讨论

2.1 试验期间有机物含量变化

试验期间阳澄湖原水有机物的变化规律如图2所示。图2表明，阳澄湖水DOC的质量浓度在2.14～4.94 mg/L，UV254为0.044～0.085 cm-1，各点位变化规律相似，总体呈夏季高、冬季低的特征，其中8月达到峰值，12月为最低值。结合表2，DOC和UV254与藻密度存在显著正相关性，说明原水有机物季节性的变化与藻类的衰亡分解存在密切联系。6月—9月藻密度显著升高，平均达到1 504万个/L，而其余月份相对较低，平均值为392万个/L。另外，阳澄湖每年6月—7月是水产养殖饲料投加的集中期，受水力扰动等因素的作用也会对周边水域产生影响[18]。荧光参数也表明，阳澄湖原水自生源特征明显，进一步表明有机物的变幅受陆源的影响较小，而微生物、藻类等水生生物的活动以及水产养殖等影响是有机物随季节性变化的主要贡献者。图2中11月D5点明显不同于其他监测点，较其他点位DOC和UV254显著升高。这主要是由于阳澄湖保护区外东北方向为水产养殖区域，推测该点受水产养殖影响阶段性偏高。过去的研究[19]已经表明，SUVA值与DOM的芳香性及亲疏性有关，试验期间，SUVA值在1.5～2.3 L/(mg·m)，各点位大多月小于2.0 L/(mg·m)，说明阳澄湖水主要呈亲水性和低芳香性的特点。

图2 不同月份DOC、UV254和SUVA的变化Fig.2 Changes of DOC, UV254 and SUVA during Different Months

2.2 DOM相对分子质量分布

图3为阳澄湖原水DOM相对分子质量分布曲线，可以将其主要分为3个区间。大分子有机物I区(30～100 000 kDa)，约占水中总DOM的1.5%，对UV基本无响应，推测该区间以UV响应极低的多糖类、胶体或高分子蛋白类为主。中分子有机物Ⅱ区(3～30 kDa)，这部分有机物虽然只约占水中总DOM的15%左右，但有极强的UV吸收，推测该区间以UV吸收极强的腐殖类中分子有机物为主。小分子有机物Ⅲ区(0.22～3 kDa)，该区域占总DOM比例最高，约80%，但UV响应相对较小，且随着相对分子质量变小，UV响应强度也随之变小。推测该区间有机物既包括含共轭双键、仍有较强紫外吸收的中分子腐殖类或芳香族蛋白分解产物，也包括含碳单键和芳香结构较少的小分子有机物，且随着分子质量变小，含共轭双键的有机物逐渐减少。

图3 DOM相对分子质量分布Fig.3 Relative Molecular Weight Distribution of DOM

本文对6月—次年1月各采样点进行了有机物相对分子质量分布的测定，由图4可知，不同月份有机物相对分子质量分布无显著差异。

图4 不同月份DOM相对分子质量分布Fig.4 Relative Molecular Weight Distribution of DOM during Different Months

2.3 阳澄湖原水三维荧光光谱特征

三维荧光光谱分析技术已成为分析湖泊、河流等自然水体中DOM荧光特征的有效手段[20]。三维荧光图谱有多种解析手段，其中，PARAFAC法最大限度表征了所有荧光信息，能够有效地分离复杂重叠的荧光光谱数据，获得相对独立的荧光信息，这是传统峰值法和荧光区域法无法做到的，大大提高了分析的准确性[14,20-21]。为此，本研究采用PARAFAC与荧光参数相结合的方法，分析阳澄湖原水DOM的组成结构特点。

2.3.1 阳澄湖原水荧光参数

如图5所示，对阳澄湖原水DOM的荧光特征参数进行了分析。试验期间，BIX值和FI值变化不明显，HIX值有明显的季节性变化特征，主要在夏秋季升高，这可能是因为夏秋季水温较高，有利于微生物的代谢，因此，腐殖化程度升高。阳澄湖原水BIX值均大于0.8，说明阳澄湖水体有机物自生源特征始终明显，DOM主要来源于微生物对有机物的分解。HIX最高值为0.7，远小于4，FI值大于1.8，说明阳澄湖水体腐殖化程度较低，腐殖质主要来源于微生物代谢等过程。

图5 阳澄湖原水DOM荧光特征参数变化Fig.5 Variation of Fluorescence Characteristic Parameters of DOM in Yangcheng Lake Raw Water

2.3.2 基于PARAFAC的三维荧光光谱解析

结合Stdemon等[22]提出的DOMFluor工具箱，采用PARAFAC法解析阳澄湖原水三维荧光光谱，有效荧光组分为4个，如图6所示，类蛋白组分C1、C2与C4，类腐殖质组分C3。C1[Ex/Em=(226 nm)276 nm/320 nm]代表类酪氨酸组分，主要由微生物分解产生[23]。C2[Ex/Em=230 nm(284 nm)/344 nm]代表类色氨酸组分，在一些湖泊水中广泛存在，主要来源于藻类分泌物[24]。但有研究[23]认为，陆生植物或者土壤有机质也是主要的贡献者。荧光参数表明，阳澄湖水表现出明显的自生源特征，且阳澄湖是典型的含藻湖泊水[25]，因此，本研究认为C2主要来源于藻类分泌物。C4[Ex/Em=(<200 nm)/320 nm]同样代表类酪氨酸[24]，表2中C4与C1和C2显著正相关，说明C4同样具有自生源特征，可能是微生物或藻类分泌所产生的小分子类酪氨酸。内陆水体中，部分类蛋白组分也来源于人类生产生活所排放的污水[26]。C3(Ex/Em=248 nm/416 nm)是类腐殖质中的UV区类富里酸物质，主要与微生物代谢相关，可能由微生物矿化类蛋白或是对类腐植酸的再处理产生[26]。C3组分可能与DOM中的羰基和羧基相关[27]。DOM相对分子质量分布表明，大分子区间基本无UV响应，其主要集中在30 kDa以下，说明C3主要由一些分子量较小的有机物引起的，这与张文浩[28]的研究结果一致。

图6 基于PARAFAC模型的4种荧光组分及载荷图Fig.6 Four Fluorescent Components and Load Diagrams Based on PARAFAC Model

根据各组分最大荧光强度(Fmax)分析水样中各荧光组分相对含量。为方便不同仪器测定结果的直接对比，以纯水拉曼散射峰 (Ex=350 nm,Em=381～426 nm) 下的积分面积进行拉曼单位归一化[29]。如图7所示，荧光强度主要由类蛋白C1、C2、C4贡献，C3类腐殖质较小。随着季节变化C1与C4先降低后升高，临近春季，微生物活动频繁，动植物代谢活动增强，C1、C2、C4均有所上升。C2在8月也有明显升高，与水体中藻类等水生生物活动代谢加强有关。C3总体较为平稳，8月、9月略微升高可能是夏季降雨大，受地表径流影响。

图7 不同月份最大荧光强度变化Fig.7 Variation of Maximum Fluorescence Intensity during Different Months

表2分析了常规水质指标与4个荧光组分的相关性，DOC与UV254相关性最高，两者都是衡量水中有机物浓度的重要指标[30]。4个荧光组分与UV254均呈显著正相关，且C3、C4相关性更高，说明4个组分均含有共轭双键或苯环等芳香结构，C3、C4该特征更加明显。C1、C2、C4具有显著相关性，均属于类蛋白荧光，来源之间存在较强的关联性，且其与BOD5均呈显著正相关性，说明类蛋白荧光组分可以被微生物部分降解。DOC、UV254、C1、C2、C4与CODMn均呈显著正相关，说明CODMn可以间接表示水中有机物含量。DOC、UV254、C2、C3、C4与藻密度显著正相关，说明藻类代谢影响其组成成分。