自清洁纺织品的研究发展及展望

文/宋鹏飞 于志勤 丛林 唐亚林

1 引言

绿色环保是当今时代主题，而人们对生活质量的要求越来越高，抗菌、抗紫外、除臭等功能性纺织品备受人们热爱，这些功能性纺织品免不了被污渍污染，纺织品洗涤浪费了大量的水资源，洗涤剂也对环境造成一定的污染，因此自清洁纺织品成为研究热点[1]。自清洁纺织品是指表面的污渍能够借助自然界的外力作用下自动脱落或降解[2]。

自清洁性能主要通过超疏水、光催化和超疏水光催化协同这3种方式实现。超疏水自清洁是研究者通过对自然界物质的仿生设计而来[3]，最早是对荷叶表面的超疏水效应进行研究，研究发现荷叶上水珠的滚动过程中可以将灰尘一并带走，是一种物理自清洁[4]，如图1(a)；光催化自清洁是通过在纺织品表面负载无机半导体光催化活性材料，可以将粘附在纺织品表面的污渍降解为CO2、H2O和其他矿物质，实现通过化学机理发挥作用的光催化自清洁[5]，如图1(b)。超疏水光催化协同自清洁通过制备具有光催化性能的超疏水涂层实现拒水的同时降解有机污染物。

图1 织物自清洁性能的两种方式

自清洁纺织品的发展对环境保护做出了一部分的贡献，还可以应用在医用纺织品中减少一次性纺织品的资源浪费以及军事服装、工业和日常生活等领域，为人们的生活带来了很大的便利[6]。本文主要介绍了自清洁纺织品的原理、制备方法及其近年来的发展状况，并对自清洁纺织品的前景做了展望。

2 自清洁原理

2.1 超疏水自清洁

生物仿生学的发展，激发了科研工作者的创造力。超疏水自清洁大多是研究者对大自然中的动植物特性仿生而来，“荷叶效应”是典型的案例。荷叶具有优异的防尘、防水和自清洁性能，研究者对荷叶自洁性这一现象进行了深入探索。20世纪90年代，德国植物学家Barthlott等[7]研究出荷叶表面不仅呈现微米级的乳突，还含有纳米级的蜡晶物质。这种微纳米复合结构使荷叶表面粗糙，固体与液体之间接触面积减少，降低了灰尘与水滴在表面的粘合力。同时水分子内聚性增加，团聚在荷叶表面，在重力作用下脱落，脱落过程中荷叶表面的灰尘被带走，从而实现自清洁[8]。研究者用纳米科学和微制造技术模拟荷叶表面的结构，运用到织物上使织物获得超疏水和自清洁性能。

研究人员发现除了经典的荷叶表面外，鲨鱼的皮肤、蝉翼的翅膀、水蝇的触角以及玫瑰花表面等都具有超疏水现象[9]。

2.2 光催化自清洁

光催化自清洁纺织品是指将具有光催化活性的材料负载在纺织品表面，光催化反应是在光的照射下活性材料与其他物质之间发生相互作用。光催化反应的原理是基于半导体或可见光催化剂在特定光照射下发生氧化还原反应达到降解净化的目的。光能被转化为化学能，当一个能量充足的光子（hv≥Eg）被半导体吸收时，一个来自价带（VB）的电子被激发并跳到导带（CB）中，从而在价带中产生一个空穴。电子和空穴用于还原和氧化反应，可以与大多数有机物发生链式反应，将一些有机物降解为CO2和H2O等小分子形式。从而使织物具备可降解有机物的能力以及抗菌、防紫外线的性能[10]。光催化剂又称为光触媒，是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。催化剂种类繁多，包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、二氧化锆（ZrO2）、硫化镉（CdS）等半导体材料，其中TiO2典型的钛氧半导体光催化剂材料，是目前在光催化材料领域中最具有应用前景的材料之一[11]。TiO2不仅来源广泛、价格低，而且具有优异的物理化学和光电性能、较强的光催化能力、对环境友好等优点[12]。

2.3 超疏水光催化协同自清洁

超疏水织物表面并没有完全覆盖疏水性官能团，因此不能完全使油污等污渍达到自清洁的效果，为此研究者提出超疏水光催化协同自清洁工艺，使没有覆盖疏水性官能团的位置发生水和光催化剂的反应，达到去除油污的自清洁效果。 因此采用光催化材料形成粗糙结构，然后与耐光催化降解的低表面能物质结合，最终制备出具有超疏水光催化协同的自清洁表面[13]。

3 自清洁纺织品制备方法

3.1 超疏水自清洁

3.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将纳米材料前驱体溶液，经过水解、缩合反应后制成一定浓度透明且均匀的凝胶，再将其整理在洗净烘干后的织物上制备成纳米复合材料[14]，该方法可以在温和的反应条件下进行，且成本低、操作简单、可适用的材料广泛[15]。Maiping Yang[16]等采用溶胶-凝胶法制备出氟化TiO2溶胶，将其改性后整理在棉织物上，整理后的织物具有优异的防水性和自清洁性能。Muhammad Zaman Khan[17]等采用溶胶-凝胶法和水热法将TiO2颗粒整理在聚酯织物表面，再涂覆一层三甲氧基（十八烷基）硅烷，制备出超疏水自清洁织物。

3.1.2 模板法

模板法是一种将高分子和无机离子混合物沉积到模板上，使模板表面具有粗糙或具有空穴结构，通过涂覆、浇筑等方法将成膜液倒在模板上制备成膜，最后将模板移除后即可在膜表面形成超疏水表面。方法易操作、低成本、有效性高，应用前景广泛[18]。Sun[19]等人用模板法在聚二甲基氧烷表面得到了具有荷叶结构的凹模板和与荷叶表面结构类似的凸模板，表现出优异的超疏水性能。黄俊杰[20]等人采用水滴模板法制备出具有结构规则、孔径可控的粘性超疏水聚合物多孔膜，可应用于液体传输、生化分离等领域。

3.1.3 浸涂法

浸涂法是指将织物浸入制备好的前驱体溶液进行改性，最终制备出功能性纺织品。Jianyu Chen[21]等采用浸涂法将亚微米级SiO2沉积在棉织物上形成类似荷叶状的粗糙表现，再用PDMS 进行改性制备出耐用、坚固、无氟的超疏水棉织物，具有优异的耐污性和自清洁性能。Maiping Yang[22]等采用浸涂法将ZnO 溶胶和 3-巯基三甲氧基硅烷(MTS)整理到棉织物上，制备出超疏水棉织物，具有优异的超疏水性能，机械稳定性和抗紫外线性能也较好，应用前景广泛。Maiping Yang[23]等采用浸涂法将含氟聚合物浸涂到TiO2改性后的棉织物上，制备出超疏水纺织品具有较好的自清洁性能，可用于油水分离，耐久性较好。

3.1.4 电化学沉积法

电化学法利用不同金属元素的活动顺序，将固体材料放在电解池回路中，在电流的作用下让溶液中的离子沉积在固体材料表面，构筑微纳米结构，形成超疏水表面。该方法成本低廉、试验条件限制少，可广泛应用到试剂领域中[24]。Huang[25]等将纳米氧化锌颗粒、异丙醇、丁醇和硬脂酸乙醇混合，用电化学法将其沉积在铝合金基板上，制备得到具有超疏水性能的氧化锌薄膜。该薄膜的超疏水性能随沉积温度的升高愈发变好。Zhixin Kang[26]等采用喷涂法和电沉积法，先将Ag纳米粒子喷涂在棉织物表面，再通过电沉积法将肉豆蔻酸铈沉积在改性后的棉织物上，制备出超疏水棉织物，具有优异的耐腐蚀性和自清洁性能，可应用于可穿戴电子产品中。

3.1.5 静电纺丝法

静电纺丝法是指将聚合物溶液利用电场中的高压电流使电液滴瞬间加速，克服其表面张力形成多数喷射细流，在喷射过程中迅速蒸发或固化落在接收装置上得到纳米纤维的方法。Gore[27]等人利用静电纺丝技术将表面改性的纳米纤维毡和PLA制成的纺丝液整理在棉织物表面制备成超疏水PLA纳米纤维膜。制备出的超疏水棉织物具有优良的耐酸碱性、抗冻性、抗紫外线和生物相容性，还可以应用于乳液分离。

3.1.6 层层自组装法

层层自组装法利用化学键和静电之间的相互作用，构建出规律的微纳米粗糙结构。该方法易于操作，利于控制。陈博学[28]等人利用层层自组装法对棉织物进行处理，再将棉织物浸泡在改性后的TiO2悬浊液中，成功制备出疏水性能优异的超疏水棉织物。

3.2 光催化自清洁

3.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将含有高化学活性成分的纳米材料均匀混合，经水解和缩合化学反应后制成一定浓度的均匀透明溶胶，将洗净烘干后的织物浸入溶胶中，制备出纳米复合织物[29]。Kaihong Qi[30]等采用溶胶-凝胶法制备出TiO2凝胶并将其整理在棉织物表面形成薄膜，制备出光催化自清洁棉织物具有较好的耐洗涤性和自清洁性能。许梅[31]等采用溶胶-凝胶法将TiO2掺杂入Tm合成物中制备成溶胶，再将其整理到棉织物上得到自清洁棉织物，光催化降解辣椒红素试验证明整理后的棉织物具有良好的光催化自清洁性能。

3.2.2 水热合成法

水热合成法是指将纳米材料制备成前驱体溶液，然后将织物浸入到前驱体溶液中，再将其转移到高压反应釜中，最后制备出纳米复合材料。Ionela Cristina Nica[32]等采用水热合成法制备出Fe和N掺杂的TiO2纳米颗粒，再进行处理PES材料，试验证明经改性后PES材料处理的织物具有较好的生物相容性，实现了对微生物的自清洁，在生物医学领域具有广泛的应用前景。Muhammad[33]等采用水热合成法将纳米TiO2离子负载在棉织物上，使棉织物具有自清洁性能，具有良好的耐洗涤性。

3.2.3 等离子处理

等离子处理是采用等离子表面处理技术对织物进行改性，在等离子处理过程中能量发生转移，电子撞击基体表面破坏化合物的化学键，在外电场短时间作用下，产生大量的活性离子，在基体表面形成自由基与有机气相单体化学反应，在基体表面生成化合物。该方法节能环保，成本低。Elie Acayankad[34]等利用等离子技术，从TiCl3溶液中沉淀出氮掺杂的TiO2纳米颗粒并将其包裹在纱线上，制备出自清洁纺织品，具有优异的自清洁性能和耐洗涤性。Hany El-Hamshary[35]等采用等离子固化将Ag和TiO2固化在粘胶纤维上制备出自清洁纤维，该纤维具有较好的自清洁性能和抗菌性能。

3.3 超疏水协同光催化自清洁

超疏水协同光催化自清洁可以同时发挥超疏水和光催化作用，在双重作用下，织物表面的污渍更易被清除。Maiping Yang[36]等提出一种简便、温和且低成本的超疏水光催化协同自清洁棉织物的制备方法，首先将棉织物表面负载TiO2光催化剂再涂覆一层冰醋酸溶胶-凝胶，再用（十七氟-1,1,2,2-四氢癸基）三乙氧基硅烷（F-17）改性，制备出具有优异的超疏水性和光催化性的自清洁棉织物。Cai Jiang[37]等使用简单的浸涂方法用锐钛矿TiO2溶胶和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 进行表面改性来制备坚固的无氟自洁棉纺织品，制备出的自清洁纺织品具有较好的超疏水和光催化性能，且耐酸、耐碱、耐洗涤、抗紫外性能好。Cai Jiang[38]等用锐钛矿相TiO2溶胶和巯基硅烷对棉织物进行表面改性处理，制备出超疏水光催化协同自清洁棉织物，耐久性和稳定性较好，可应用于自清洁和水油分离领域。GORGULUER H[39]等采用浸渍法将TiO2-PDMS-Ag复合涂层整理到棉织物上，使棉织物具备超疏水和光催化性能，自清洁性能优异。

4 展望

近年来，自清洁纺织品成为研究热点，许多研究者报道了超疏水和光催化自清洁的制备工艺及其应用，但仍存在许多问题。如光催化自清洁存在光催化活性材料粘着力不足、易脱落、分散不均匀等问题。而超疏水织物表面的低表面能疏水性官能团覆盖得并不全面，这一因素导致有些有机污染物不能被去除。为了解决上述问题，研究者们将光催化技术和超疏水结合制备出超疏水光催化协同自清洁织物，但在制备上还存在一些问题，超疏水自清洁制备技术工艺复杂，材料价格高昂。因此自清洁纺织品制备方法需要进一步优化，需开发出适用于纺织品且低成本、环境友好、耐用的原料，进一步简化工艺，提高可靠性。