水生环境中化学纤维及塑料的生物降解性能检测方法分析

文/倪瑞龙 姚盼盼 胡剑灿 罗峻

据统计，全球每年生产超过3亿吨塑料和8000多万吨化学纤维。伴随着人类的活动，塑料剩余物或化纤碎片进入了淡水和海洋环境中。最新研究表明，全球海洋中有5万亿个塑料碎片/微粒，总重量超过25万吨。塑料垃圾严重破坏了淡水和海洋等水生系统生态环境，会造成鸟类等生物的死亡。同时，塑料垃圾还会将有机污染物转移到食物网中[1]。

为了消除塑料制品及化学纤维对环境的负面影响，过去40年里，人们开始发展“可生物降解”材料，如可作为石油基塑料替代品的生物基聚合物。这类产品在适当的条件下，可以分解为水、气体和生物所需物质。然而，与传统塑料或化学纤维相比，生物基材料需要更高的生产成本但材料的机械性能更低。而且生物基聚合物的降解往往并不能与废物处理和回收过程相适应。例如，虽然聚乳酸在堆肥条件下可以充分降解，但在常温厌氧条件下，基本上保持不变[2]。

与受控环境相比，塑料或化纤在开放生态系统中的生物降解性的调查研究较少。此外，对于未受控制的自然环境中沉积的塑料或化纤残留物，目前尚没有制定生物降解性标准。1996年，欧盟委员会授权欧洲标准化委员会（CEN）制定了BS EN 13432:2000标准，该标准通过测量微生物呼吸气体释放量以确定材料的生物降解性，并进行了材料的分解、重金属浓度评估和植物生态毒性试验。BS EN 13432:2000有助于建立标准化、产品认证和合规性体系，但在非受控自然环境中，目前还没有对应的生物降解性标准。评估材料在非受控生态系统中的生物降解性极具挑战，不仅仅是因为这项工作需要得到产品对环境长期影响的信息[3]。

1 生物降解性的定义

生物降解性通常与目的或环境条件有关，针对好氧污水和厌氧污水、淡水环境和海洋环境，有不同的标准和测试方法。生物可降解化合物定义为完全用作微生物生长碳源的化合物，在好氧条件下，降解过程会产生二氧化碳、水、无机盐和新的生物质；在厌氧条件下，会产生甲烷或低分子量酸[4]。

2 水生环境中的生物降解性

2.1 淡水和污水环境

淡水环境包括河流、溪涧、湖泊和湿地等环境。在这些环境（包括水体和沉积物）中，目前尚未发布关于塑料或化学纤维的国际或区域性生物降解性标准。虽然已经制定了一个单一的符合性标志（Vinçotte OK Biodegradable WATER），但对于开放淡水生态系统内的废弃塑料，尚未有合格或不合格评价的生物可降解性规范。符合Vinçotte OK Biodegradable WATER符合性标志的产品是“在自然淡水环境中”可生物降解的产品，在20℃～25℃的温度下培养56天具有90%的生物降解率。生物降解性标准试验是基于使用活性污泥、堆肥或土壤作为接种培养基的试验（与现场收集的淡水或从淡水环境中分离的微生物菌株不同）。目前还没有来评估未受控的内陆水体中塑料生物降解性的新标准。

与未受控的淡水环境相比，塑料及其制品在好氧和厌氧污水中的生物降解性已有若干标准和测试方法。目前有BS EN ISO 14851:2004和BS EN ISO 14852:2004两个现行的国际标准用于评估好氧污水和污泥中塑料或化学纤维的生物降解性（表1）。此外，已废除的试验方法标准ASTM D5209-92、D5271-02和D6340-98（2007），以评估塑料在有氧污水和污泥存在的情况下的生物降解性。ASTM D5209-92在程序上与EN ISO 14852:2004相似，是“从城市污水处理厂获得活性污泥并提取菌落，将塑料材料置于好氧菌落中，测试材料随时间产生的二氧化碳量、可溶性有机碳含量和残留的聚合物质量”。ASTM D5271-02等同于BS EN ISO 14851:2004，而ASTM D6340-98（2007）是在（58±5）℃的温度下，测量放射性同位素标记塑料的释放14CO2量来进行分析。

表1 废水和污水污泥中聚合物材料的活性生物降解性现行标准

厌氧废水和污泥中的塑料或者化学纤维生物降解性有两个国际标准：BS ISO 13975:2012和BS EN ISO 14853:2016（表1）。ASTMD 5210-92（2007）与BS EN ISO 14853:2016相似，但未涉及可溶性有机碳浓度和聚合物质量的测试[5-9]。

2.2 海洋环境

海洋环境覆盖地球表面面积的三分之二，并跨越多种栖息地，包括大洋和沿海生态系统（如河口和潮汐地点），以及深海环境。

海水和沙质沉积物界面处塑料或化学纤维的好氧生物降解的现有两个国际标准（ISO 18830:2016和ISO 19679:2016，见表2），通过实验室的需氧量或二氧化碳释放量测试对样品进行生物降解性的评价。用于评估塑料在有氧海水中的生物降解性的行业性标准有ASTM D6691-09和D7473-12。ASTM D6691-09通过测量受控条件下CO2释放量，ASTM D7473-12则基于样品在流动海水系统中的降解和质量损失来评价样品的生物可降解性。ASTM D7991-15是模拟埋藏在砂质沉积物的条件下，通过CO2释放量测试聚合物材料的需氧生物降解性。

表2 海洋环境中塑料材料的现行生物降解性标准和试验方法

虽然已经发布了沉积在海水-沉积物界面和好氧砂中塑料或化学纤维的生物降解性标准和测试方法（表2），但目前没有专门针对评估盐沼、半咸淡水或深海环境中塑料生物降解性的标准或规范[5-9]。

3 其他生物降解性分析技术和方法

表1和表2生物降解性标准中的方法与其他分析技术和方法相结合，可以确定生物降解过程中聚合物分子结构的变化。这些方法包括色谱分析和几种光谱测定技术（表3）。光学和扫描电子显微镜（SEM）也可用于评估微生物活动或生物膜形成导致的样品表面的破坏。

表3 其他用于评估聚合物的生物降解性分析技术和方法

4 现行标准存在的主要问题

（1）实验室数据与开放水环境中的实际生物降解性存在差距

目前大多数用于评估材料在水环境中的生物降解性的现有标准和测试方法都是在实验室条件下测量CO2和CH4释放量来评估材料的生物降解性。但目前实验室的条件还难以模拟自然中的实际环境条件，以及这些条件随季节和地理变化。此外，生物降解率在很大程度上取决于周围的环境条件，对于处于深海和营养不良的海洋水域，以及受到低温影响的沉积物的塑料和纤维，其降解需要很长的时间，需要更广泛地研究塑料纤维在这些环境中的长期变化。

（2）缺乏非受控水环境的生物降解性标准和测试方法

有记录表明，在河流、湖泊、海岸水域和沉积物、极地水域和深海中存在塑料碎屑，但除了开放海水和砂质沉积物外，目前尚没有任何标准或试验方法来评估聚合物在非受控水环境中的生物降解性（表2）。

（3）缺乏对几种水生环境中聚合物生物降解性的更广泛的实验室和现场研究

由于缺乏相关的初步研究，海洋和淡水水环境生物降解性新标准的制定和实施受到严重阻碍。例如在低温、缺乏营养物质的厌氧条件下（如深海海底），塑料的生物降解性需要进一步进行研究。

（4）缺乏对塑料材料毒理测试及对水生生态系统长远影响的研究

对于那些会被摄入塑料颗粒的物种，包括水生食物网中以沉积物和过滤为食的无脊椎动物等，需要进行进一步的毒理学研究。同时，还需要评估废弃塑料物品对多种物种和群落（如微生物元素循环）的影响。

5 结论

现有的大多数标准采用CO2和CH4释放量来确定材料的生物降解性，但可能严重低估了聚合物在自然生态系统中生物降解所需的时间。此外，除了开放海水、好氧砂质沉积物和海水-沉积物界面之外，目前未有关于未受控淡水环境或海洋栖息地塑料产品或化学纤维的生物降解性标准或测试方法发布。因此，目前国际标准和区域测试方法在实际预测废水、内陆水域（河流、溪流和湖泊）和海洋环境中聚合物材料的生物降解性方面存在不足。

除这些问题外，人们对水生塑料碎片的毒理学和更广泛的环境影响仍知之甚少。事实上，目前没有任何标准或测试方法关注塑料、化学纤维、塑料添加剂和/或聚合物降解产物对水生食物网生物或微生物元素循环等生态过程的潜在不利影响。

在开发评估聚合物材料生物降解性的新方法时，应考虑淡水和海洋生态系统的相互关联性。因此，在确定合适的试验持续时间时，试验材料在相关环境中的预期保留时间将是一个关键问题[3]。