化工行业中环氧乙烷的危险性及防范措施分析

唐 鹏

(空气产品气体(中山)有限公司，广东 中山 528400)

环氧乙烷(Epoxy ethane)又称氧化乙烯(Ethylene oxide)，是一种最简单的环醚，分子式是C2H4O，分子量44.032。环氧乙烷化学性质活泼，能够与具有不稳定氢原子的化合物反应，并与水、大多数醇、胺、氨、有机酸和无机酸等物质反应。因此，环氧乙烷是制备二醇、醛、酸、酯、卤化物、胺、醚和许多其他衍生物的有用起始材料。在改性格氏反应中，它是一种方便的试剂，用于一次两个碳原子的碳链的延长。在不使用水性碱的情况下，环氧乙烷对于去除最后的微量酸也很有价值[1]。

环氧乙烷作为一种熏蒸剂，对某些昆虫，特别是对它们的卵具有剧毒。由于它不会留下任何残渣或气味，因此可用于破坏食品中的某些霉菌和细菌。由于它不具腐蚀性且气味宜人，因此可用于工业熏蒸剂。

1 环氧乙烷的物理性质

在正常温度和压力下，环氧乙烷是无色气体。在沸点10.7 ℃以下，环氧乙烷是无色液体，在-111.3 ℃下凝固。图1显示了环氧乙烷蒸汽压与温度的关系。

图1 环氧乙烷蒸汽压与温度的关系 (来自上海化工研究院检测中心)Fig.1 Relationship between ethylene oxide vapor pressure and temperature(from the testing center of Shanghai Chemical Research Institute)

2 环氧乙烷的爆炸性

液体环氧乙烷是稳定的，但在通常使用的点火器中，如雷汞或铂丝热线圈会导致爆炸。分解乙酰化物、静电、余热、或者明火也会导致乙烯氧化物和蒸发物爆炸。催化剂床中的灼热碳也可能会引发蒸发床中的环氧乙烷快速分解。

液态环氧乙烷可重新排列或聚合，释放热量。这类反应最显著的催化剂有：铁、锡和铝的无水氯化物；铁和铝的纯氧化物；金属钾；碱金属氢氧化物；还有酸。反应速度随反应物的纯度、温度、每种反应物的相对量和应用方法而变化[2]。

引发环氧乙烷蒸汽爆炸的最严重来源之一是暴露在火中。当含有环氧乙烷的未绝缘容器直接暴露于火中且不受水膜保护时，蒸汽迅速加热至571 ℃以上的点火温度。

在含有环氧乙烷的容器内引发爆炸性分解，如果纯粹通过机械方式提供，将需要大量过剩的能量，因为这种能量会消散到封闭的金属上。当对装有环氧乙烷的钢瓶进行炸药冲击试验时，仅获得轻微的局部氧化物分解。

当环氧乙烷蒸汽爆炸时，所生成的产物是氧、氢、甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯和二氧化碳。封闭系统内的压力立即激增，不仅是密闭空间内存在的分子总数突然增加，而且由于释放出大量能量，温度迅速升高。

2.1 爆炸极限

空气中环氧乙烷蒸汽的可燃性上限为80%，在标准大气压下，10%环氧乙烷蒸汽将发生爆炸；如果由铂丝热线圈点燃，分解率为57%；如果点火用的是雷汞，则分解率为90%。空气稍微稀释或初始压力稍微增加，为完全分解提供了理想条件。

2.2 爆炸压力产生

图2 环氧乙烷爆炸压力体积与表面之比 (来自上海化工研究院检测中心)Fig.2 ratio of explosion pressure volume to surface of ethylene oxide (from the testing center of Shanghai Chemical Research Institute)

爆炸压力很难预测或计算，因为一些释放的能量会消散到包装容器的壁上。显然，随着气体体积与容器表面之比的增加，向容器壁耗散的能量(以每摩尔环氧乙烷热量的形式)减少，产生的压力也增加。图2中给出的数据表明，随着体积更大的容器被替换，最终压力会持续增加。这些试验是使用环氧乙烷蒸汽和铂丝热线圈作为爆炸引发剂进行的。每种情况下的初始压力仅为每平方英寸表压5磅，即18.0 ℃时环氧乙烷的蒸汽压力。

当初始压力为每平方英寸表压100磅或以上时，钢瓶会发生剧烈破裂，除了试验中为防止着火而对钢瓶进行绝缘外，试验中使用的钢瓶额定爆破压力为每平方英寸1000磅。

环氧乙烷爆炸波传播极为迅速。当加热环氧乙烷超过分解发生的平均温度时，为安全起见，压力过大，阀门无法提供足够的泄压。

2.3 实验性

环氧乙烷泄漏可能性研究的大多数实验室实验都是在3000 mL的钢瓶中进行的。从一个小容器中排出的蒸汽，其中含有液体环氧乙烷，在容器中吹扫5～10 min以排出空气。然后，气体出口管上的阀门关闭，为其爆炸提供了所需的压力。使用的任何稀释剂都被添加到预先计算的炸弹总压力中。在足够的时间让气体达到平衡后，电路关闭，发光的铂丝线圈成为雷管的直接起爆器或点火器。如果雷管是含汞或乙酰化铜，在对爆炸容器进行吹扫之前，可拆卸点火装置。在点火前后采集气相样本进行分析。爆炸压力的测量是调查中最困难的阶段之一。

3 防止爆炸

由于环氧乙烷蒸汽可能以这种方式爆炸，并且产生的压力非常大，特别是在大型设备中，因此应采取极端预防措施以避免爆炸。适当的绝缘和喷水系统可防止火源(如暴露在火中)。用惰性气体稀释环氧乙烷蒸汽，以保持安全的气相混合物，可能是防止容器内火源爆炸的最佳和最实用的方法。这种惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦气和氙气等[3]。

3.1 用惰性气体稀释

对各种稀释剂对乙烯氧化物爆炸性的影响进行了较为广泛的研究，已为环氧乙烷和几种惰性气体的安全气体混合物设定了明确的极限成分。在30～45 ℃，总压力在30～70磅/平方英寸表压范围内，液态环氧乙烷可以和氮气混合。

图3 在不同温度下形成环氧乙烷蒸汽和几种稀释剂 所需的安全工作压力(来自上海化工研究院检测中心)Fig.3 Safe working pressure required to form ethylene oxide steam and several diluents at different temperatures (from the testing center of Shanghai Chemical Research Institute)

有了这些实验室数据作为指导，制造商和用户可以在上述温度和压力条件下处理钢瓶中的环氧乙烷，这些温度和压力将气相限制在不易燃、不可燃范围内。图3和图4基于环氧乙烷和稀释气体遵循“理想气体气态方程”的假设。

图3显示了为确保环氧乙烷和几种稀释剂的安全气相混合物所需的安全工作压力。例如，当储罐内液体的温度为30 ℃且甲烷用作稀释气时，每平方英寸压力计24.5磅的总压力表明已添加足够的稀释剂。

图3中规定了含环氧乙烷蒸汽的安全系数，以确保无危险操作。然而在以甲烷为惰性稀释剂的工业操作中，环氧乙烷的最大含量为75%。图4显示了在不同温度和压力下，蒸汽中环氧乙烷的浓度。35磅/平方英寸压力计的曲线表明，在30～34 ℃的温度范围内，气相中环氧乙烷的浓度将在59%～68%之间变化。因此，如果用作稀释剂的气体为甲烷(如图3所示，安全限值为75%环氧乙烷)，则这些操作条件将是无害的。但是，如果在35磅/平方英寸压力下使用氮气作为稀释剂，温度不应超过32 ℃。

图4 在不同温度和压力下，环氧乙烷蒸汽在与 任何惰性气体和液体平衡的混合物中的浓度 (来自上海化工研究院检测中心)Fig.4 concentration of ethylene oxide vapor in a mixture in equilibrium with any inert gas and liquid at different temperatures and pressures

认识到所有环氧乙烷用户可能无法使用任何稀释剂来获取本报告中的数据；因此，必须替代一些其他非活性气体。所选稀释剂应不含空气、乙炔、硫、硫化氢、水、氨或二氧化碳等杂质，并应测定所用稀释剂与环氧乙烷的各种混合物的爆炸性[4]。在任何时候都应特别注意将空气从气体混合物中排出。用于储存或处理环氧乙烷的储罐或其他设备应彻底吹扫，以清除存在的任何空气，并且在所有进出储罐或设备的过程中，应将其保持在惰性气氛下，处于不可燃范围内。

如果存在空气，爆炸性混合物所需的环氧乙烷蒸汽量将大大减少。虽然储存设备中环氧乙烷的蒸发状态保持在安全范围内，防止爆炸的进一步保险是消除所有可能的火源。应达到最大程度的防火保护。建议进行充分的绝缘，并安装自动喷水系统。不应在处理环氧乙烷的设备附近使用开放式点火器。如果出于任何原因需要在处理环氧乙烷的区域内使用开放式火焰，则应清空设备并注满水。在产生火焰之前，应使用经批准的环氧乙烷指示剂对该区域内的易燃混合物进行气体试验。此外，在该区域没有环氧乙烷气味之前，不得对设备进行维修或检查。在处理环氧乙烷的区域内使用的所有电气设备、电机、灯和手电筒应为气密或防爆型。在运输过程中应使用适当的设备、储罐、塔、管道，装载架等。

铜或其他形成乙酰化物的金属，如银、镁及其合金，不应用于处理环氧乙烷的工艺设备，因为可能存在危险。乙酰化物如果引爆，将引发环氧乙烷的爆炸分解。

在化学过程中，可能存在某些类型的碳在微量空气中吸收氧气，在某些条件下，碳会发光。这种发光的碳可能点燃环氧乙烷蒸汽；因此，如有可能，应防止所有含碳物质的形成，或经常清除。如果环氧乙烷火灾开始，最有效的灭火方法与扑灭任何可燃气体火灾的方法相同。如果使用得当，大多数小型火灾都可以用二氧化碳灭火器扑灭。涉及大量液体的火灾很难扑灭，即使环氧乙烷可溶于水。

3.2 乙烯氧化剂处理过程中消防的基本目标

(1)提供符合规范的设备和设备保障；(2) 隔离危险；(3) 消除所有火源；(4) 建造具有足够防爆通风口的耐火建筑物；(5) 通过使用惰性气体、排除空气以及适当控制温度和压力，防止设备中形成爆炸性混合物；(6) 定期测试和检查设备和机械装置；(7) 提供固定式和便携式的灭火设备；(8) 为限制和处理易燃液体提供清洁和排水；(9) 提供喷水系统，以在附近发生火灾时冷却设备；(10) 建立足够的出口和安全防护装置，以保护人员；(11) 提供可靠的操作规程；(12) 提供可靠的火警系统，组织高效的消防队。

由于消防问题的严重性，并考虑到不同的设备和装置，这些建议的消防措施旨在作为确定必须采取的防火和保护措施的范围的指南，以保护处理环氧乙烷的制造装置处于可操作的范围内，很明显，在这种性质的报告中只能提出一般规范[5]。每种情况本身都是一个具体问题，正确的解决方案取决于对现场的正确分析以及工程人员对其进行规定的效率。

4 建议的储存和搬运

需要采用特殊的方法储存和处理环氧乙烷，不仅因为其易燃易爆，但也由于其有毒性质。用于存放制造或加工设备的建筑物应充分通风，以防止环氧乙烷蒸汽的积聚。应避免吸入蒸汽以及液体或蒸汽与皮肤或眼睛接触。应为处理环氧乙烷的所有人员提供经批准的个人防护设备[6]。

用于处理环氧乙烷的储罐、蒸馏塔、洗涤器、反应器、管道和其他设备应采用钢或不锈钢制成，并适当接地。全焊接结构优于铆接结构。

5 结 语

由于环氧乙烷蒸汽的爆炸特性以及液体与各种材料反应的一般放热性质，当将化合物加入反应混合物时，需要采取预防措施。一定压力下的气相应稀释或用惰性气体覆盖。适当的搅拌确保环氧乙烷与反应物完全混合，并防止形成液态环氧乙烷的易爆环境。这避免了反应失控和低压反应器可能破裂。应提供一些冷却反应的方法，例如使用水或制冷剂作为冷却介质的内部盘管或外部冷却器。通过适当的仪表控制温度和压力也很重要。应提供适当的排风系统，以便正常和紧急通风至安全位置。此外，应安装具有足够压力规格的安全阀和阀门，以便在发生爆炸等异常反应时释放压力。止回阀应安装在进料管线中，以防止反应物进入绝缘桶、蒸发器或任何含有纯环氧乙烷的容器。这一预防措施是必要的，以避免出现不良反应的可能性，在某些情况下可能导致压力过度升高。