化妆品中石棉定量分析不确定度评定

昝敏杰，刘 欣

(中国建材检验认证集团北京检测技术服务有限公司，北京 100176)

石棉作为一级致癌物质，已被全球多国禁止在各类制品和产品中使用[1]，尤其是化妆品中混入的石棉会直接损害人体建康。目前国内和国际上颁布了一系列化妆品原料及产品中石棉检测标准，国外CTFA Method J4-1-1976《化妆品用滑石中角闪石石棉检测方法》[2]、USP39-NF34-2016 TALC《美国药典》[3]、Cosmetic Talc-A CTPA Guide 2019《化妆品滑石粉指南》[4]均采用X光射线衍射法和偏光显微镜法进行石棉检测，国内有SN/T 2649.2-2010《进出口化妆品中石棉的测定 第2部分：X射线衍射-偏光显微镜法》[5]、《中国药典》2020年版[6]、《化妆品安全技术规范》2015年版[7]也采用该系列方法对化妆品中石棉进行检测。

目前，国内化妆品中石棉检测多为定性检测，石棉定量检测的标准有SN/T 2649.2-2010《进出口化妆品中石棉的测定 第2部分：X射线衍射-偏光显微镜法》，采用基底标准吸收修正法进行定量分析；《化妆品安全技术规范》2015年版标准，采用K值法进行石棉定量分析。化妆品原料及产品中石棉定量分析结果是原料和产品的质量评价、质量优化、质量控制等的重要依据，因此准确开展其测量不确定度评定对石棉定量分析具有重要意义。

本文依据《化妆品安全技术规范》2015年版标准中K值法，开展对化妆品中石棉含量的定量分析及其不确定度评定，建立了X射线衍射分析化妆品中石棉含量不确定度评定的方法。

1 实 验

1.1 仪 器

D/MAX-2600型X光粉晶衍射仪;AJ100型万分之一天平。

1.2 仪器工作条件

测量条件：X射线管为铜靶，电压40 kV，电流150 mA，扫描范围为3°～64°；发散狭缝(DS)和防散射狭缝(SS)为1°，接收狭缝(RS)为0.3 mm，步长为0.02°，扫描速度为2°/min，采用旋转样品台测试。采用Jade 9分析软件进行分析，通过软件进行拟合、Kα2剥离等操作获取衍射峰的强度值。

环境条件：X射线衍射仪的室温设定范围为(20±2)℃，湿度范围为不大于20%。

1.3 实验方法

将混匀的纯样品或测试样品压入1 mm厚的玻璃凹槽内，试样面比试样板面略高，用一块载玻片压紧试样，确保试样面与试样板面在一个平面上，按照仪器工作的条件进行测试。

2 测量原理与方法

2.1 测量原理

假设被测化妆品中含多个物相，且包括j相，但不含有i相，可在化妆品中加入i相的物质混合成一个新样品，由于加入到化妆品中的i相的质量分数是已知的[8]，根据：

可求出wj，为新混合样品中j相的质量分数，然后通过下式可求得原样品中j相的质量分数wj0：

Ij——j相衍射峰的强度

Ii——i衍射峰的强度

ωj——混合样中j相的质量分数

ωi——混合样中i相的质量分数

ωj0——化妆品中j相的质量分数

2.2 测量方法

石棉含量不确定度的测量主要分为两步，首先依据K值法的原理测定石棉矿物的K值，并测定石棉矿物K值的不确定度；然后对需要进行石棉定量分析的样品，依据计算得到的K值，计算石棉矿物的含量，并测定石棉含量的不确定度。实验样品为含有透闪石石棉的化妆品留样。

3 石棉K值及不确定度的测定

3.1 测定方法

标准规定，采用K值法测定化妆品中透闪石石棉含量。参比强度K值的测定方法主要为：将透闪石石棉矿物纯样品与刚玉按1∶1配置成混合样品，然后进行衍射分析，并按照如下公式计算透闪石石棉矿物的K值：

(1)

式中：KTr——透闪石石棉的参比强度值

ITr——透闪石石棉衍射峰的强度

Icor——刚玉衍射峰的强度

表1 称样量及特征衍射峰强度记录表Table 1 Weighing amount and characteristic diffraction peak intensity record table

称取0.5 g透闪石石棉+0.5 g刚玉混合样品，每个样品重复制样5次，分别进行衍射测试，通过Jade软件进行拟合、Kα2剥离等操作获取透闪石石棉以及刚玉的特征衍射峰强度，各纯样品的称样量及特征衍射峰的衍射强度数据见表1。

3.2 数学模型

(2)

式中：mTr——透闪石石棉的称样量，g

mCor——刚玉的称样量，g

3.3 测量不确定度来源分析

由公式可知，石棉定量分析的测量不确定度主要来自石棉和刚玉衍射强度读取引入的标准不确定度u(ITr)、u(ICor)，石棉和刚玉称量误差引入的标准不确定度u(mTr)、u(mCor)。

其中u(ITr)、u(ICor)为重复读取石棉和刚玉特征衍射峰引入的分量标准不确定度。

而u(mTr)、u(mCor)则包括由天平的测量误差引入的分量标准不确定度u1(mTr)、u1(mCor)；天平重复测定样品质量引入的分量标准不确定度u2(mTr)、u2(mCor)。

3.4 不确定度分量的评定

3.4.1 透闪石石棉特征衍射峰强度读取引入的标准不确定度

在重复条件下对同一样品，进行了5次重复测定，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差STr，其中n=5：

标准不确定度u(ITr)：

3.4.2 刚玉特征衍射峰强度读取引入的标准不确定度

(1)样品中刚玉特征衍射峰强度读取引入的标准不确定度

在重复条件下对同一样品，进行了5次重复测定，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SICor，其中n=5：

标准不确定度u(ICor)：

3.4.3 透闪石石棉称样量引入的标准不确定度

(1)由天平的测量误差引入的分量标准不确定度

AJ100型万分之一天平的测量误差，也就是最大允许误差(MPE)为±0.0005 g，可认定为服从均匀分布，由此引入的分量不确定度为：

(2)由天平重复测定引入的分量标准不确定度

在重复条件下进行了5次称量操作，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SmTr，其中n=5：

标准不确定度u2(mTr)：

3.4.4 刚玉称样量引入的标准不确定度

(1)由天平的测量误差引入的分量标准不确定度

AJ100型万分之一天平的测量误差，也就是最大允许误差(MPE)为±0.0005 g，可认定为服从均匀分布，由此引入的分量不确定度为：

(2)由天平重复测定引入的分量标准不确定度

在重复条件下进行了5次称量操作，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SmCor，其中n=5：

标准不确定度u2(mCor)：

3.5 计算合成标准不确定度

表2 透闪石石棉K值测量标准不确定度分量表Table 2 Uncertainty sub-table of measurement standard for K value of tremolite asbestos

根据计量技术规范要求，“当输入量间明显相关时，必须考虑其相关性。相关原因常由相同原因所致，比如当两个输入量使用了同一台测量仪器，或使用了相同的实物标准，则这两个输入量间就会存在较大相关性[9]。”由于样品中透闪石石棉和刚玉的称量使用了同台天平，所以两个输入量间存在相关性，其合成标准不确定度就不能简单依照输入量不相关情况进行处理，而由于u(mTr)、u(mCor)中，仅有由于系统效应引入的不确定度分量u1(mTr)和u1(mCor)彼此相关，由随机效应引起的不确定度分量u2(mTr)和u2(mCor)却彼此独立，故可由以下公式计算透闪石石棉K值标准不确定度：

u(ITr)=156.98，u(ICor)=85.87，u1(mTr)=0.0003 g，u2(mTr)=0.00003742 g，u1(mCor)=0.0003 g，u2(mCor)=0.00002450 g。

由于mTr、mCor属于同一体系的分量，可认为彼此间完全相关，即相关系数r(mTr,mCor)=1，将上述各参数代入公式计算可得：

uc(KTr)=0.0076

3.6 扩展不确定度的评定

取k=2，得扩展不确定度：

U(KTr)=uc(KTr)×k=0.0152

4 石棉含量及不确定度的测定

4.1 测定方法

采用K值法测定化妆品中石棉含量的主要过程为，将待测样品与刚玉按9:1配置成混合样品，然后进行衍射分析，并按照如下公式计算石棉矿物的含量ωTr：

(3)

式中：KTr——透闪石石棉的参比强度值

ITr——透闪石石棉衍射峰的强度

Icor——刚玉衍射峰的强度

ωCor——混合样中刚玉的质量分数

ω’Tr——混合样中透闪石石棉的质量分数

ωTr——原样中透闪石石棉的质量分数

表3 检测样品、刚玉的称样量及特征衍射峰强度记录表Table 3 Test sample, corundum weighing amount and characteristic diffraction peak intensityrecord table

依据《化妆品安全技术规范》2015年版进行石棉检测，检出透闪石石棉。该样品与刚玉重复制样10次，分别进行衍射测试，然后通过Jade软件进行拟合、Kα2剥离等操作获取透闪石石棉以及刚玉的特征衍射峰强度，样品及刚玉的称样量及特征衍射峰的衍射强度数据见表3。

4.2 测量模型

根据实验测量的透闪石石棉K值，采用K值法对样品中透闪石石棉进行定量计算，计算模型如下：

(4)

式中：mCor——内标物刚玉的称样量，g

mS——样品的称样量，g

ITr——透闪石石棉特征衍射峰的强度

ICor——刚玉特征衍射峰的强度

KTr——透闪石石棉的K值

4.3 测量不确定度来源分析

由公式可知，透闪石石棉定量计算的不确定度主要来自刚玉称量引入的标准不确定度u(mCor)、样品称量引入的标准不确定度u(mS)、透闪石石棉衍射峰强度读取引入的标准不确定度u(ITr)、刚玉衍射峰强度读取引入的标准不确定度u(ICor)、透闪石石棉K值计算引入的标准不确定度uc(KTr)。

其中，u(mCor)包括由天平的称量误差引入的分量标准不确定度u1(mCor)；天平重复测定引入的标准不确定度u2(mCor)。

而u(mS)包括由天平的称量误差引入的分量标准不确定度u1(mS)；天平重复测定引入的标准不确定度u2(mS)。

4.4 不确定度分量的评定

4.4.1 天平称量刚玉引入的标准不确定度

(1)由天平测定误差引入的分量标准不确定度

由3.4.3(1)可知，由此引入的分量不确定度为：

(2)由天平重复性测量引入的分量标准不确定度

在重复条件下进行了10次称量操作，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SmCor，其中n=10：

标准不确定度u2(mCor)：

4.4.2 天平称量样品引入的标准不确定度

(1)由天平测定误差引入的分量标准不确定度

由3.4.2(1)可知，由此引入的分量不确定度为：

(2)由天平重复性测量引入的分量标准不确定度

在重复条件下进行了10次称量操作，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SmS，其中n=10：

标准不确定度u2(mS)：

4.4.3 透闪石石棉强度读取引入的标准不确定度

在重复条件下对同一样品，进行了10次重复测定，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SITr，其中n=10：

标准不确定度u(ITr)：

4.4.4 刚玉强度读取引入的标准不确定度

在重复条件下对同一样品，进行了10次重复测定，通过贝塞尔公式，可计算得标准偏差SICor，其中n=10：

标准不确定度u(ICor)：

4.4.5 透闪石石棉K值测量引入的标准不确定度分量

由3.5可知，透闪石K值测量引入的标准不确定度分量为：

uc(KTr)= 0.0076

4.5 计算合成标准不确定度

表4 化妆品中石棉含量测定标准不确定度分量表Table 4 Standard Uncertainty Sub-table for Determination of Asbestos Content in Cosmetics

根据3.5的分析规律可知，u1(mCor)与u1(mS)彼此相关，故透闪石石棉定量计算的合成标准不确定度按下式计算：

u(ITr)=29.75，u(ICor)=67.22，uc(KTr)=0.0076，u1(mS)=0.0003 g，u2(mS)=0.00001795 g，u1(mCor)=0.0003 g，u2(mCor)=0.00001795 g。

由于mS、mCor属于同一体系的分量，可认为彼此间完全相关，即相关系数r(mS,mCor)=1，将上述各参数代入公式计算可得：

uc(ωTr)=0.021%

取k=2，得扩展不确定度：

U(ωTr)=uc(ωTr)×2=0.042%

故当化妆品中透闪石石棉含量为1.27%时，其扩展不确定度为0.042%。

5 测量不确定度报告

根据公式(4)，计算可知样品中透闪石石棉含量为1.27%。

依据《化妆品安全技术规范》2015年版，使用K值法检测化妆品中透闪石石棉含量为1.27%的结果可表示为：(1.27±0.04)%，k=2。

6 结 论

(1)采用K值法测定化妆品中透闪石石棉含量为1.27%，扩展不确定度U(ωTr)=0.042%(k=2)。

(2)不确定度分量来源分析时应该充分考虑分量间的相关性，明确其相关系数，然后再对不确定量分量进行合成。