磷酸活化茶渣生物炭对铅的吸附性能影响和吸附机理研究*

刘 爽， 汪东风， 徐 莹

(中国海洋大学食品科学与工程学院， 山东 青岛 266003)

重金属在自然环境中难以降解，能通过生物富集作用在生物体内积累，并沿食物链放大，会对人体健康造成严重影响[1]。铅(Pb)是毒性较强的重金属之一，能直接或间接损害肝肾、生殖系统和中枢神经系统，影响血红蛋白的形成和人类脑部发育等[2]。迄今为止，电化学处理、化学沉淀、膜分离、离子交换和吸附等技术已被广泛应用于重金属的去除。在这些方法中，吸附技术以其操作简单、效率高、成本低等优点受到重视[3]，选择合适的吸附剂是影响重金属去除效率的主要因素[4]。

生物炭是以生物质为原料，在无氧或限氧环境下热解制备得出的富碳固体材料。它具有成本低、稳定性好、比表面积大、表面带负电等优点[5]。它通过物理吸附、静电吸引、离子交换和表面络合等方式固定重金属，已被广泛证明是一种可持续的重金属吸附剂[6]。但原始生物炭对重金属的吸附性能有限，改性技术可进一步提升生物炭的重金属吸附性能[7]。化学改性方法中，酸改性可以丰富生物炭表面表面官能团，促进孔隙发育，从而提高吸附性能[8]。其中，磷酸(H3PO4)因其无毒且易清洗，对生产设备腐蚀性较小，热解温度要求低[9]等优势被视为一种理想的改性酸。Wu等[10]研究了柚子皮改性生物炭对Cr(VI)的吸附，在 450 ℃下用磷酸处理后生物炭具有发达的多孔结构，磷酸提高了生物炭的重金属吸附性能。磷酸浓度在纤维素脱水和大量酸性表面官能团的形成中起着关键作用，也对生物炭吸附能力产生重要的影响。

不同生物质来源的生物炭具有不同的孔结构和官能团，因此选择合适的、来源广泛的生物质材料非常重要[11]。近年来，全球茶叶产量持续上升。2019年，中国茶叶年产量达到279万t且每年平均增长率约为7.6%，占世界总产量的45%[12]。茶叶无论作为饮品，还是被用来提取茶多糖、茶多酚等活性物质，都产生大量的工业茶渣，其中大部分工业茶渣被当作废弃物随意丢弃在环境中，造成极大的资源浪费，因此亟需探索茶渣资源综合利用、降低环境压力的新途径[13]。茶渣中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素、微量元素等，是制备生物炭的理想生物质前驱体[14]，并且茶渣作为植物类原料来源之一，除原料来源广泛的优势以外，制备的生物炭理化性质如比表面积、孔隙结构等优于其他种类生物炭。因此，以茶渣为原料制备生物炭是其资源化利用的重要途径之一[15]。

本研究将废弃的工业茶渣高效利用为重金属吸附剂，制备不同磷酸活化浓度茶渣生物炭，研究磷酸浓度梯度(40%、50%和60%)对茶渣生物炭微观形貌、表面积、表面官能团种类和数量的影响，以及对铅吸附动力学、最大吸附容量和吸附热力学的影响，并深入探究磷酸活化茶渣生物炭对铅的吸附机理。本研究揭示了磷酸浓度对生物炭表面性能和重金属吸附性能的影响，为工业茶渣废弃物转化为高效、廉价的铅吸附剂提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

在安徽某茶厂购入提取茶多糖后产生的工业茶渣，将其烘干、粉碎成粉，过100目筛筛分备用。实验中所需试剂磷酸、硝酸铅等均为分析纯，为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。

1.2 磷酸改性生物炭制备

文献[16]中发现在磷酸浓度为30%～60%时制备的生物炭产率和表面性能较理想，过低或过高的磷酸浓度并不利于生物炭表面特性的改进，因此本研究结合前人研究的结论和预实验结果，确定采用40%、50%和60%为实验磷酸浓度梯度。取4.5 g茶渣与浓度分别为40%、50%和60%的磷酸溶液等重量混合，混合物在500 ℃条件下无氧煅烧2 h。将热解产物用去离子水反复洗涤，去除材料表面游离离子和残留的磷酸，在80 ℃烘箱中干燥12 h，即得到不同磷酸活化浓度的茶渣生物炭(Phosphoric acid activated biochar, PBC)PBC40、PBC50和PBC60，最后干燥、密闭保存。以在相同环境下未与磷酸溶液混合的茶渣煅烧得到的原始生物炭(Biochar, BC)作为对照。

1.3 生物炭性质表征

将所制备的生物炭充分干燥并研磨成粉状，用扫描电子显微镜(JSM-6100，日本电子株式会社)观察材料的表面形貌，使用全自动比表面积分析仪(ASAP2460，美国麦克仪器公司)进行氮气等温吸附-解吸实验测定孔径和比表面积。固体样品的C、O、N、H和S成分由元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国Elementar公司)测定。用X射线光电子能谱仪(K-Alpha 1063，美国Thermo Fisher公司)测定样品表面化学性质。采用X射线衍射仪(Ultima Ⅳ，日本Rigaku公司)进行XRD测试，测试条件为：Ni滤波，Cu靶，衍射角为5°～60°，扫描速度设定为2(°)/min。样品与溴化钾充分混合，精细研磨并压片制备透明样品薄片，以溴化钾为背景，在红外光谱仪(AVATAR 360，美国Thermo Fisher公司)上进行官能团分析测定。

1.4 铅吸附实验

通过间歇吸附实验测定BC、PBC40、PBC50、PBC60对Pb(NO3)2溶液中Pb(II)的吸附性能。

1.4.1 pH影响 用硝酸或氢氧化钠调节100 mg/L的Pb(II)溶液，使pH分别为2、3、4、5、6，将10 mg吸附剂与10 mL不同pH的Pb(II)溶液混合，在恒温摇床中以160 r·min-1的转速298 K恒温震荡12 h，过0.22 μm滤膜，用原子吸收分光光度计(AAS-6800)测定滤液中Pb(II)浓度Ce，利用公式(1)计算吸附效率，利用公式(2)计算吸附量Qe：

(1)

(2)

式中：C0(mg·L-1)为铅离子初始浓度；m(g)为吸附剂的重量，V(L)为吸附质的体积。

1.4.2 吸附动力学 调节100 mg/L Pb(II)溶液pH为5，将10 mg吸附剂与10 mL Pb(II)溶液混合，在恒温摇床中以160 r·min-1的转速298 K恒温震荡0、5、10、20、40、60、120、240、360、480、600和720 min，过0.22 μm滤膜，取滤液测定Pb(II)浓度，利用公式(2)计算在时间为t时的吸附量Qt。利用origin软件将时间t和相应的Qt值代入到准一级(见公式(3))、准二级(见公式(4))动力学模型和Weber-Morris粒子内扩散模型(见公式(5))中，进行模型拟合。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t，

(3)

(4)

Qt=Kpt0.5+C。

(5)

式中：Qe(mg·g-1)是吸附剂的吸附容量；Qt(mg·g-1)是在时间t(min)时的吸附容量；K1(min-1)是准一级速率常数；K2(g·mg-1·min-1)是准二级速率常数；Kp(mg·g-1·min-0.5)是颗粒内扩散速率常数；C(mg·g-1)是常数。

1.4.3 吸附平衡等温线及吸附热力学 调节Pb(II)溶液pH为5，将10 mg吸附剂与10 mL浓度为50、100、200、500、1 000 mg/L Pb(II)溶液混合，在恒温摇床中以160 r·min-1的转速分别在298、308和318 K恒温震荡12 h，过0.22 μm滤膜，取滤液测定Pb(II)浓度Ce，计算吸附效率和吸附量Qe。利用origin软件将Ce值和相应Qe值代入到三种吸附等温线模型Langmuir(见公式(6))、Freundlich(见公式(7))和Dubinin-Radushkevich(见公式(8))中进行吸附等温线拟合。

(6)

(7)

Qe=Qm×exp(-KDR×ε2)。

(8)

式中：Qe(mg·g-1)是吸附剂的吸附容量；Ce(mg·L-1)为平衡浓度；b(L·mg-1)为朗缪尔键，与相互作用能有关；Kf(mg1-n·Ln·g-1)是Freundlich亲和系数；Qm(mg·g-1)为Langmuir或Dubinin-Radushke-vich的最大吸附容量；n是Freundlich线性常数；KDR(mol2·kJ-2)是与吸附能有关的Dubinin-Radushke-vich常数等温线；ε2(kJ·mol-1)是波兰尼电位(ε=RTln(1+1/Ce))；吸附的自由能E(kJ·mol-1)可以通过KDR值(E=(2×KDR)-0.5)来计算。

根据吸附等温线计算吸附热力学常数，吸附焓ΔH0、熵ΔS0与自由能ΔG0可以通过以下公式计算得出：

式中Ci为工件Ji的完工时间。表1所示为一个FJSP实例，共有4个工件和3台机器。以工件J1为例进行说明，工件J1的加工过程包括3道具有顺序约束的工序，加工路线为O11→O12→O13，每道工序可能有多台可以选择的机器进行加工，如工序O11有M1、M2和M3共3台机器可以选择，对应的加工时间分别为3、4和4，工序O11只能选择其中一台机器进行加工，如表1所示，当工序O11选择机器M3进行加工时，对应的加工时间为4，其他工件以此类推。

ΔG0=-RTlnK，

(9)

ΔG0=ΔH0-TΔS0。

(10)

式中：R为理想气体常数；T(K)为热力学温度；K(L·mol-1)为Langmuir常数。

1.5 回收利用实验

一次平行进行6组，将10 mg PBC50与10 mL 100 mg/L Pb(II)溶液混合，在恒温摇床中以160 r·min-1的转速298 K恒温震荡12 h，离心分离吸附剂，取上清液测定Pb(II)浓度。将吸附剂洗涤、干燥至恒重，取10 mg吸附剂与10 mL 0.1、0.2、0.5和1 mol·L-1HCl混合，298 K恒温震荡洗脱6 h，分离吸附剂，取上清液测定Pb(II)浓度，计算脱吸附效果，至此完成一次回收使用。选定最优HCl浓度用于多次回收利用实验。

2 结果和讨论

2.1 生物炭性质表征

观察BC和PBC的扫描电镜图像(见图1)可以看出，BC保留了部分纤维素结构，其表面比较光滑。PBC表面粗糙多孔，形成许多不规则的多孔炭。随着磷酸浓度的增加，表面粗糙度和类石墨烯层状结构逐渐增大，说明磷酸促进了茶渣的分解和脱水[17]。

图1 BC和PBC的SEM图像

通过氮气吸附和解吸实验进一步分析材料的结构和性能。根据国际纯粹与应用化学联合会(International union of pure and applied chemistry, IUPAC)的分类，图2中等温线为典型的Ⅳ型， 说明BC和PBC是具有层状结构的介孔材料[18]。根据表1可知，随着磷酸浓度的增加，磷酸活化生物炭的比表面积和孔体积增大，孔径减小。这是由于磷酸在材料中腐蚀碳，并能够通过磷酸键保护孔骨架，从而使生物炭具有良好的孔隙结构[19]。

(插图为N2吸附-解吸等温线。Inset showing N2 adsorption-desorption isotherms.)

根据元素分析结果(见表1)可知，PBC中C、H含量降低，O含量增加。这是由于磷酸促进生物炭脱水并且刻蚀生物炭，发生反应：4H3PO4+10C→P4+10CO+6H2O。C、H元素转化为CO2、CO、H2O等逸出，焦磷酸基团等含氧官能团在生物炭表面产生。通过计算H/C和(O+N)/C的原子比，分析样品的芳香性和极性性质，H/C值越小，证明芳香度越高，(O+N)/C值越大，证明材料亲水性越强[17]。显然，PBC与BC相比，芳香程度和亲水性均提升。这说明，磷酸可以增加生物炭的芳香性和抗分解能力以及亲水性[20]。在磷酸浓度50%时，生物炭具有最高的芳香程度。

表1 BC和PBC的性能参数Table 1 Properties of BC and PBC

根据FTIR图谱(见图3)可知，在1 401.76 cm-1处的峰为羧基O—H伸缩振动峰，证明材料表面出现羧基[21]。中心在1 185和1 166 cm-1处的强双峰是磷酸酯中P=O键或HO—P=O键的拉伸[22]，在500 cm-1以下出现一条强带，反映出C—P键的出现。这表明在热解过程中，磷酸作为催化剂发挥催化作用，发生氧化反应，将羧基、磷酸基团等含氧官能团固定在生物炭表面。

图3 BC和PBC的FTIR光谱

XPS全谱图(见图4(a))分峰拟合计算得出，随着磷酸浓度的增加，P含量呈下降趋势(P含量：BC(0.48%)、PBC40(3.75%)、PBC50(2.17%)和PBC60(1.33%))。这可能是因为磷酸深入渗入纤维素内部需要三个阶段包括快速扩散，水解和后扩散[23]，高浓度磷酸难以扩散到纤维素内部，从而造成磷酸和偏磷酸等含P元素的基团在生物炭表面负载率降低。根据O 1s、P 2p谱可知，PBC表面出现在重金属吸附过程中能够发挥重要作用的羧基或磷酸基中的—OH基[24]，与红外结果一致，并且PBC50表面羧基和偏磷酸基含量最高。

2.2 对Pb(II)吸附能力的影响

2.2.1 pH的影响 溶液pH对BC和PBC吸附重金属Pb(II)的影响如图6所示。Pb(II)在碱性溶液介质(pH>7)中沉淀，因此pH范围选择为2～6。实验结果显示，BC和PBC对Pb(II)的吸附高度依赖于pH，表明H+可以竞争生物炭上的表面活性位点同时阻碍了铅化合物的形成，这证明其吸附机理应该是化学反应，如表面络合，离子交换和沉淀[22]。在不同pH环境下，PBC50都有最大的吸附率。为了保证最大的铅去除效率，以下实验均在pH=5的条件下进行。

(全谱图(a)，O 1s(b)，P 2p(c)。Full spectrum(a), O 1s(b), P 2p(c).)图4 BC和PBC的XPS光谱图

图5 BC和PBC的XRD光谱

图6 pH对吸附能力的影响

2.2.2 吸附动力学 建立准一级，准二级和Weber-Morris模型来描述重金属吸附过程的速率控制步骤。根据吸附动力学模型拟合结果(见表2)，准二级动力学模型的相关系数(R2)高于准一级动力学模型，且准二级模型计算出的吸附量与实验结果基本一致，表明准二级模型可以更好地描述吸附材料上重金属的吸附过程。因此证明BC和PBC对Pb(II)的吸附是化学吸附过程，是通过被吸附物与吸附剂之间的电子交换或共享而发生的。如图7所示Weber-Morris粒子内扩散可分为三条直线而不穿过原点，这是由于铅在生物炭表面的扩散是通过三个步骤进行的：(1)边界层或外膜扩散；(2)区域或大孔扩散；(3)微孔扩散。

图7 粒子内扩散模型

表2 吸附动力学模型参数

2.2.3 吸附平衡等温线及吸附热力学 吸附等温线是评估被吸附物与吸附剂之间相互作用并确定吸附机理的重要工具。根据表3可知，BC与PBC的吸附等温线与Langmuir等温线模型更好地拟合，表明是吸附过程是单层吸附。随着磷酸浓度的增加，磷酸活化生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力先上升后下降，PBC50在298 K时对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量可达188.68 mg·g-1，是原始生物炭吸附能力的两倍之多。根据Langmuir模型，计算无量纲RL。若RL=0，表明吸附过程不可逆；若 01，说明不利于吸附，吸附过程难以进行。BC和PBC对Pb(Ⅱ)的RL在0和1之间，证明吸附过程是有利的。根据D-R方程吸附自由能(E)值来判断吸附过程属于物理吸附还是化学吸附。若E<8 kJ·mol-1，则吸附以物理吸附为主；若 8 kJ·mol-1

表3 吸附等温线参数

通过van′t-Hoff方程计算热力学参数ΔG0、ΔH0、ΔS0的值。 根据表4可知，BC和PBC吸附的Pb(II) ΔG0值为负且随温度升高而降低，表明吸附过程可以自发进行，升高温度有助于吸附过程的进行。ΔH0>0表示BC和PBC吸附Pb(II)是吸热吸附过程。ΔS0为正值表示在吸附金属离子时固溶界面处的杂乱度增加。因此整个吸附过程是一个自发的熵增吸热反应。

表4 吸附热力学参数

2.2.4 回收利用实验 采用PBC50作为典型的吸附剂，对其解吸性能和可重用性进行研究。研究盐酸浓度对PBC50解吸效果(见图8)发现，由于正电荷的竞争效应，Pb(Ⅱ)被高浓度H+从PBC50表面洗脱下来， 0.2 mol·L-1HCl便可洗脱98%左右的Pb(Ⅱ)。考虑到实际应用中节约成本及以往文献报道，选择0.2 mol·L-1HCl溶液进行PBC50的后续回收利用实验。根据图9可知，PBC50使用三个循环后，对Pb(Ⅱ)的吸附性能仍保持在70%以上。结果表明，通过简单的酸洗，即可实现PBC50的再生利用，PBC50具有良好的回收利用性能。

2.3 对Pb(II)吸附机理

根据XRD图谱(见图10(a))可知，吸附完成后出现Pb5(PO4)3OH晶体的峰，并且在扫描电镜图(见图10(b))中也可以清晰地观察到材料表面有晶体沉淀产生，证明吸附过程中PBC与Pb(II)发生沉淀反应。另外，沉淀物晶型结构较好，峰强度较高，证明沉淀反应在PBC吸附Pb(II)过程中发挥着主要作用。

图8 盐酸浓度对洗脱效果的影响

图9 回收利用实验

吸附完成后XPS全谱图(见图10(c))中出现新的Pb 4f峰，表明吸附成功。O 1s谱图(见图10(d))反映出吸附完成后—OH消失，C=O/P=O峰发生位移，表明羧基和磷酸、偏磷酸基团与Pb(II)发生表面络合反应。羧基与Pb(II)的反应方程式为：2-COOH+ Pb2+→-(COO)2Pb+2H+。分析P 2p谱图(见图10(e))，-PO4/-P2O7和-PO3峰在吸附后均发生位移以及强度的降低，-PO3峰变化更为显著，说明-PO3在吸附过程中发挥更重要的作用，其与Pb(II)反应形成磷酸盐晶体化合物，结果与XRD结果吻合，反应方程式为：5Pb2++3H2PO4-+H2O→Pb5(PO4)3OH+7H+[26]。这结果与前人研究相符，也解释了不同磷酸活化浓度生物炭中，PBC50 具有最佳吸附能力的原因。因此，PBC50对Pb(II)的吸附机理主要为表面络合和沉淀。

图10 吸附完成后材料XRD图谱(a)、扫描电镜(b)和XPS图谱(c～f)

3 结语

本研究表明随着磷酸浓度的增大，以工业茶渣为原料制备的生物炭表面孔径、表面积增大，但是在磷酸浓度为50%时生物炭具有最丰富的羧基和偏磷酸基团，不溶性晶体分解最为完全，对Pb(II)吸附性能最佳，最大吸附容量可以达到188.68 mg·g-1，吸附过程是一个化学吸附的过程，吸附机理为表面络合和沉淀。本研究揭示了磷酸浓度对生物炭表面特性和重金属吸附性能的影响规律，同时也为实现工业茶渣的综合利用提供新的思路。