不锈钢与手表外观件（一）

不锈钢（Stainless Steel）是20世纪人类重大科技发明和成就之一。一百多年来，不锈钢材料及其制品在工业、医疗、军工和民生等国民经济重要领域中承担并发挥了重要的作用。不锈钢材料制备和制品加工装备也随着不同应用领域需求、材料科技进步和先进装备发展而不断进化。

顾名思义，不锈钢是可耐受空气、蒸汽和水等弱腐蚀介质，或酸、碱、盐等化学浸蚀性介质腐蚀的合金的统称。在大气条件下具有耐锈性和在浸蚀性液体介质中具有耐腐蚀性是这类合金的最显著特征。

不锈钢发现于20世纪初。经过百年发展，不锈钢已成为国计民生中的常用钢种，在现有一百多种不锈钢中，每种不锈钢都在其特定的应用领域具有良好的性能。从文献记载中，可看出现代不锈钢体系形成的进化脉络和历史渊源。

1904年，法国的L.B.Guillet教授发现了几种不同成分的铁-铬合金，并发表论文描述并区分这些碳含量与现代不锈钢成分近似的铁-铬合金的基本金相特征。1906年，他发表铁-铬-镍合金的研究论文，该合金的化学成分与后来的奥氏体不锈钢相似。

1908年，德国的Philip Monnartz 研究了碳含量对高铬钢耐腐蚀性能的影响。1911年，他发表了合金中铬含量接近12%时，其腐蚀速率急剧降低的研究论文，揭示了铬钢不锈（钝化）的原因。

1911年，法国的Albert M. Portevin 发明了含铬17.38%、碳0.12%的新合金，即后来的铁素体不锈钢430之雏形。与此同时期，美国的C.Dantsizen也开发出含铬14-16%、含碳0.07-0.15%的铁素体不锈钢。

1912年-1914年，英国的Harry Brearley开发出含铬12.86%、碳0.24%的不锈钢，即马氏体不锈钢420之雏形，由英国谢菲尔德托马斯弗思父子公司生产出世界首批不锈钢餐具，并于1915年、1916年分别在美国、英国获得专利。发现不锈钢并首创商业化应用的Harry Brearley被誉为“不锈钢之父”。与此同时期，德国克虏伯（Krupp）钢厂试验室的E.Maurer和B.Strauss研发出含铬20%、镍7%的V2A合金，即奥氏体不锈钢304的雏形，并获得德国专利。

1924年，英国的William A. Hatfield 通过对V2A合金的改进，开发出含铬18%、镍8%，简称“18-8”的304不锈钢。

1927年，美国钢公司的Bain和Griffiths首先发现了双相不锈钢。

1929年，卢森堡的William J. Kroll发现沉淀硬化不锈钢。同年，德国的B.Strauss获得低碳不锈钢18-8的专利。

1931年，德国的E.Houdreuot发明了含钛的18-8不锈钢。

1933年，瑞典阿维斯塔钢铁厂研制出奥氏体-铁素体双相不锈钢453E和453S。

1942年，美国电子冶金公司发现合金中加入少量氮可改善铬不锈钢和铬-镍不锈钢的性能。

1945年，美国Carnegie-Illinois钢铁公司首次冶炼出商用沉淀硬化不锈钢“Stainless W”。

1946年，美国的R.Smithetal成功研制出马氏体沉淀硬化不锈钢17-4PH。

1948年，美国阿姆科公司（Armco Steel）成功开发出17-4PH及半奥氏体沉淀硬化不锈钢17-7PH、PH15-7Mo等。

1951年，美国阿勒根尼•路德姆公司开发出201、201L等以锰代镍的200系铬-锰奥氏体不锈钢，以替代战略金属镍资源的短缺。

早在1933年美国钢铁学会（AISI）就制定了不锈钢的编号方法，即300系铁-铬-镍奥氏体不锈钢，400系铁素体和马氏体铁-铬不锈钢。加上后来发现的各类不锈钢种，上世纪50年代中现代不锈钢基本形成系列化。目前不锈钢常用分类是根据合金的组织结构和合金的化学成份等特点，或二者相结合的方法来分类的。现代不锈钢可分为铬不锈钢和铬-镍不锈钢两大类，或马氏体不锈钢（包括马氏体铬不锈钢和马氏体铬-镍不锈钢）、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢（包括铬-镍和铬-锰-镍（-氮）奥氏体不锈钢）、双相不锈钢（α+γ双相）和沉淀硬化型不锈钢五大类。

不锈钢材料性能优良、用途广泛，在全球范围内需求和生产呈现持续增长态势。即便上世纪70年代全球钢铁工业发展放缓时，不锈钢产量仍然保持增长趋势。在现代冶炼技术和先进装备的加持下，优质不锈钢质量和产能不断提升，其中奥氏体不锈钢工业用途/使用量占全球不锈钢总产量/消费量的75%-80%。1968年全球第一台AOD（argon-oxygen decarburization 氩氧脱碳）精炼炉在美国问世。该设备适合生产低碳和超低碳不锈钢，可有效控制和降低特种不锈钢中硫含量，并可100%使用回收钢原材料，大大提升了不锈钢材料的品质，为表面质量要求较高的不锈钢制品及大批量、低成本冶炼提供了材料制备装备保障，符合环保低耗、循环经济的绿色钢铁发展方向。

古董手表收藏及研究大多关注年代、品牌和机心，对外观件所用材料的描述和记载不多，故参考不锈钢进化里程碑事件编年、业内见闻和史料，大概推测手表外观件不锈钢应用进化的年代，也许能看出表用不锈钢材料迭代的规律。

1912年前后铬钢出现并商用于餐具制材，目前还没看到当时在手表上应用的记载。1920年劳力士发明蚝式防水手表，当时18-8钢尚未被开发。1927年英国的梅塞迪丝·吉莉斯（Mercedes Gleitze）佩戴劳力士蚝式防水手表成功横渡英伦海峡，该手表是925银质表壳而非不锈钢。

上世纪30年代的全球经济大萧条和之后的二战，严重影响了欧美手表工业发展，参战国全力发展军事工业，以应对战争之需，中立国亦无法用全力发展民生经济。除了军用手表可能使用过铬钢壳，业内对新材料的关注和应用积极性不高，30-40年代生产且留存至今的古董手表以贵金属或有色金属表壳居多。这与钢铁工业的历史相似，这段时间也是不锈钢研发成果的空档期。

40年代后期，欧洲乃至全球进入战后经济复兴期，钢铁工业迅速发展，新型不锈钢和先进冶炼技术不断投入应用。国外手表外观件使用304或其他牌号的不锈钢大约是上世纪50年代中、后期。直到80年代末，有些手表底盖上还有“ALL STAINLESS STEEL”或“STAINLESS STEEL BACK”的标记，以表示和区分表壳是否使用了不锈钢材料。

国产手表外观件应用不锈钢的时间稍晚些。60年代使用不锈钢表壳的国产手表被称之为全钢表，半钢表则指铜表壳配不锈钢底盖的手表。90年代初，部分深圳手表企业开始使用304不锈钢外观件。进入21世纪后，有色金属手表外观件基本退出市场，316L不锈钢逐渐替代304不锈钢被普遍应用至今。手表不锈钢应用的进化迭代时间，符合工业产品产业化上升周期和基本规律，也与我国特钢产业快速发展，国产不锈钢逐步替代进口的大环境相关。

瑞士高级制表作为不锈钢材料应用的先行者，也是共享不锈钢进化成果的智者。1972年，瑞士爱彼皇家橡树系列开创性地使用优质不锈钢316L制作手表外观件，利用八角形圈口等标新立异的造型和品牌影响力，共同创造了“钢比金贵”的传奇，扩大和提升了优质不锈钢的应用范围和价值，也带动了全球手表行业应用优质不锈钢的热潮。劳力士则坚持瑞士高级制表传统，首选优质不锈钢和贵金属制作手表外观件，1985年又全面升级使用超级不锈钢904L，至今不渝。

316L和904L作为手表外观件材料究竟有何特点和不同？众说纷纭。下期谈谈己见。