火山活动对海相和淡水湖相页岩形成的影响

刘全有, 李 鹏, 金之钧, , 梁新平, 朱东亚, 吴小奇, 赵建华

火山活动对海相和淡水湖相页岩形成的影响

刘全有1, 2*, 李 鹏1, 金之钧1, 2, 梁新平2, 朱东亚1, 吴小奇1, 赵建华3

(1. 中国石化石油勘探开发研究院, 页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室, 北京 100083; 2. 北京大学 能源学院, 北京 100871; 3. 中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院, 山东 青岛 266580)

国内外诸多富有机质页岩层段均含有凝灰岩, 但火山活动与海相、淡水湖相中有机质富集的内在联系缺乏深入研究。本研究通过对四川盆地五峰–龙马溪组和鄂尔多斯盆地长7段页岩进行对比分析, 探讨火山活动对其古生产力、有机质消耗和保存的影响。对于高原始古生产力的五峰组, 火山活动未显著影响其古生产力和有机质消耗。但龙马溪组沉积早期陆源输入有限, 尽管高浓度硫酸盐触发较强的细菌硫酸盐还原作用(BSR)对有机质存在一定的消耗, 但因火山活动提供的营养物质提高了古生产力, 使有机质富集大于消耗, 形成高总有机碳(TOC)含量页岩。在龙马溪组沉积中晚期, 陆源输入高, 强的BSR大量消耗有机质, 使得有机质消耗大于富集, 因此该层TOC相对较低。长7段淡水湖相页岩陆源输入较高, 不利于有机质保存, 但火山活动不仅携带营养物质提高了古生产力, 而且能提升沉积水体中硫酸盐浓度从而触发BSR, 产生H2S形成还原环境, 有利于有机质保存。因此, BSR与TOC之间存在一定内在联系。通过硫酸盐还原指数(SRI)能够反映BSR强度, SRI≈1.375时, 指示BSR对有机质消耗和有机质有效保存达到平衡; SRI<1.375时, 指示BSR消耗的有机质小于有机质有效保存的量, TOC相对较高; SRI>1.375时, 相对较强的BSR对有机质消耗大于有机质有效保存的量, 不利于有机质富集。因此, BSR形成强还原环境有利于有机质保存, 但发生BSR过程中也会消耗有机质, 且BSR强度越大有机质消耗越大。

火山活动; 页岩; 营养物质; BSR; 有机质消耗

0 引 言

随着北美威利斯顿盆地巴肯组、得克萨斯南部鹰福特组以及得克萨斯州中北部沃思堡盆地巴内特组页岩油等成功地勘探开发, 页岩油已是北美继页岩气之后又一战略性资源(Hill et al., 2007; Miller et al., 2008; Mullen, 2010), 使沉积盆地富有机质黑色页岩成为全球研究热点和重要勘探目标(Lazar et al., 2015; Zou et al., 2015, 2016)。关于页岩中有机质富集的机制, 一直存在“生产力论”与“保存论”两大学术之争。“生产力论”学者认为高古生产力和由其引发的缺氧环境是富有机质沉积的主要条件(Kuypers et al., 2002; Leckie et al., 2002)。“保存论”观点认为富有机质沉积是大洋缺氧的结果, 强调缺氧的沉积环境对有机质富集的重要影响(Demaison and Moore, 1980; Mort et al., 2007)。两种观点均认为缺氧的沉积环境对沉积物中有机质的富集和保存有重要的控制作用。

高古生产力和缺氧沉积条件的维持受多因素控制。在海洋沉积物的早期成岩过程中, 作为碳循环重要组成部分的有机质在最终被埋藏以前, 会遭受到O2、NO− 3、Mn+ 4、Fe+ 3、SO2− 4等氧化剂的破坏。在厌氧还原环境下, 硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)可将各类有机物作为碳源, 以SO2− 4为电子受体, 对有机物进行代谢分解, 在代谢反应过程中形成大量的H2S, 部分H2S与水体中的自由氧反应, 再度被还原为SO2− 4, 加快水体中氧的消耗, 增强水体的还原性。还有部分H2S进一步与活性铁反应, 形成一系列铁的单硫化物, 最终形成黄铁矿保存于沉积物中。细菌硫酸盐还原作用(bacterial sulfate reduction, BSR)是有机碳矿化的主要途径之一, 消耗的有机碳占有机碳氧化总量的50%以上(Jørgensen, 1982; Canfield et al., 1993)。因此, 有机质的富集程度取决于原始古生产力和有机质保存过程中的消耗程度。

海水中含有较高的可溶性硫酸盐, 其平均浓度为28 mol/L, 而在淡水水体中硫酸盐平均浓度不到海水的百分之一(Berner, 1984)。在海洋环境中, BSR消耗有机质(Bertrand, 1989; Lallier-Verges et al., 1993), 在此过程中约有一半的沉积有机质参与微生物硫酸盐的还原过程(Jørgensen, 1982)。而在淡水环境中, 由于硫酸盐浓度低, 硫酸盐还原作用受到限制, BSR不易发生, 有利于有机质保存。然而地质历史中多种地质事件可以改变淡水沉积中硫酸盐浓度, 如火山喷发。火山喷发不仅为水体提供额外营养元素, 也将大量硫酸盐注入水体, 提高淡水的硫酸盐浓度(Wignall, 2001)。

本研究以我国南方五峰–龙马溪组和鄂尔多斯盆地长7段为例, 通过页岩总有机碳(TOC)、总硫(TS)和微量元素分析, 探讨火山活动对海相和淡水湖相富有机质页岩形成的影响, 明确火山携带营养物质和硫酸盐对富有机质页岩的控制作用。

1 基本特征

1.1 四川盆地五峰–龙马溪组页岩

四川盆地奥陶纪–志留纪之交的海相地层主要由上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组组成。五峰组由下部的笔石页岩段和上部的暗色泥灰质壳相–混合相沉积组成, 其中下部笔石页岩段主要为黑色硅质页岩, 也有薄层硅质岩, 厚度较薄, 一般为几米到十几米, 并呈现从WN向ES变厚的特征(谢尚克等, 2011)。龙马溪组页岩上覆于五峰组, 其下部(或者底部)主要为黑色和灰黑色硅质页岩, 有机质丰度较高, 含有大量的黄铁矿, 笔石含量丰富, 富有机质层段的厚度一般大于20 m(张春明等, 2012), 中上部则为灰色、灰黑色泥页岩夹少量粉砂质泥页岩薄层, 笔石含量减少。在黑色硅质页岩和碳质页岩中发育多层深灰色或浅灰色斑脱岩薄层, 指示页岩沉积期伴随强烈的火山活动(舒逸等, 2017; 吴蓝宇等, 2018; 邱振等, 2019)。

1.1.1 TOC、TS纵向剖面变化

从四川盆地长宁剖面柱状图(图1)可知, 五峰组–龙马溪组页岩可分为3个截然不同的层段。五峰组页岩TOC含量较高, 介于2.2%～7.8%之间, 平均为3.82%。龙马溪组页岩底部TOC含量最高且相对稳定, 普遍大于3%, 平均为4.42%。而龙马溪组页岩中上部TOC含量偏低, 为0.8%～1.8%, 普遍小于2%, 并基本保持稳定(Li et al., 2017)。因此五峰组和龙马溪组底部是富有机质页岩发育层段, 厚度约为20～40 m, 而龙马溪组中上部有机质相对较低。五峰组–龙马溪组页岩中TOC含量的这种变化趋势在横向上分布稳定, 具有非常好的可对比性(Dai et al., 2014; Zou et al., 2019)。五峰组–龙马溪组页岩中S含量介于0.4%～2.5%, 平均为0.99%。五峰组到龙马溪组底部, TS含量较高且稳定, 而在龙马溪组中上部呈逐渐降低趋势。五峰组–龙马溪组页岩TOC/TS值介于0.88～15之间, 平均为3.03, 但TOC/TS值在五峰组相对较低, 在龙马溪组底部变高, 龙马溪组中上部逐渐降低并趋于稳定, 变化趋势与TOC基本一致(图1)。邱振等(2019)在四川盆地及周缘五峰–龙马溪组野外考察过程中, 观察到该套页岩层系中发育大量火山灰层。五峰组火山灰层数超过20层, 龙马溪组底部也见到数层火山灰。这些火山灰层厚度一般为1～4 cm, 整体变化较大。总体上, 与龙马溪组中上部相比, 五峰组和龙马溪组底部火山灰层发育相对密集。

图1 长宁剖面五峰–龙马溪组页岩TOC、TS含量与TOC/TS值纵向变化图(据Li et al., 2017; 邱振等, 2019修编)

1.1.2 陆源输入

由于Al和Zr分别主要来源于铝硅酸盐黏土矿物和粉屑级矿物, 因此可以作为陆相碎屑输入的指示物(Rachold and Brumsack, 2001; Calvert and Pedersen, 2007)。长宁剖面中这些指示陆源输入的元素在晚奥陶世‒早志留世呈现出有规律的变化(图2)。在五峰组页岩沉积过程中, 页岩中Al、Zr等元素含量变化大, 指示了陆源输入在该时期变化较大且输入程度相对较高, 这可能与五峰组沉积时期海平面快速升、降有关(Chen, 1984)。进入早志留世, Al、Zr含量迅速降低, 指示陆源物质输入大量减少, 可能是由于早志留世海平面的上升, 剥蚀区陆源物质输入难以被有效搬运到深水区域(Su et al., 2009)。在龙马溪组的中上部, Al、Zr含量增大, 表明陆源输入明显增加, 可能是海平面的下降导致陆源碎屑物质输入增加。

1.1.3 氧化还原条件

V/Cr和U/Th值可以反映古氧化还原条件, V/Cr和U/Th值越高, 还原条件越好。在龙马溪组下部存在明显的V/Cr和U/Th高值(图2), 指示当时水体为缺氧环境; 五峰组V/Cr和U/Th值相对较低, 龙马溪组中上部最低, U/Th值均小于0.75, 反映了其形成于氧化环境(Jones and Manning, 1994)。Mo含量一般与缺氧程度呈正相关关系, 被广泛用于古氧化还原条件的判识(Tribovillard et al., 2006; Algeo and Tribovillard, 2009; Algeo and Rowe, 2012)。在五峰–龙马溪组底部, Mo元素明显富集, 特别是龙马溪组底部富有机质页岩的Mo含量最高可达131 mg/kg, 指示其形成于缺氧环境(Algeo and Tribovillard, 2009),甚至达到硫化环境(Scott and Lyons, 2012)。相对之下, 在龙马溪组中上部, Mo含量很低(<10 mg/kg), 表明龙马溪组中上部页岩形成于含氧或者富氧的环境(Algeo and Tribovillard, 2009)。

1.1.4 古生产力

过剩钡(Baxs)和过剩硅(Sixs)均可用来表征古生产力(Li et al., 2017), 指仅来源于生物作用的Ba和Si(Murray and Leinen, 1996)。其中BaXS=Ba样品–Al样品(Ba/Al)PAAS; Sixs=Si样品–Al样品(Si/Al)页岩平均, 式中(Si/Al)页岩平均是3.11(Wedepohl, 1971)。

尽管长宁剖面五峰组和龙马溪组底部的Baxs含量相对较低, 但考虑到该层段高的TOC和相对较高的P元素含量, 五峰组和龙马溪组底部页岩沉积过程中也应具有高生产力。在龙马溪组中上部, Ba元素明显富集, 其含量高达1033 mg/kg(Li et al., 2017), 表明在龙马溪组中上部原始有机质页岩形成过程中具有高的海洋表层生产力。同时, 在五峰组和龙马溪组底部页岩中均存在Sixs, 五峰组页岩Sixs含量为0～36.3%, 平均16.5%, 龙马溪组底部页岩Sixs含量为4.6%～34.2%。而在龙马溪组中上部Sixs含量极低, 为0～14.3%(Li et al., 2017 )。五峰组和龙马溪组底部富有机质层段的Sixs量明显高于龙马溪组中上部有机质层段的含量, 这表明五峰–龙马溪组底部富有机质层段中生物Si含量高, 拥有高古生产力, 尤其在龙马溪底部的富有机质层段更加明显。Zhao et al. (2015)通过薄片中硅质生物化石的研究, 也发现在五峰组和龙马溪组底部的页岩中生物Si含量高, 向上逐渐减少。因此可以判断, 五峰组和龙马溪组底部富有机质页岩在沉积时古海洋生产力高。

1.2 鄂尔多斯盆地三叠系长7段页岩

鄂尔多斯盆地在中新生代是华北古生代克拉通之上发育的淡水陆相盆地(张文正等, 2008; 王若谷等, 2013; Qiu et al., 2015)。晚三叠世, 鄂尔多斯盆地经历了由浅海沉积向陆湖沉积的转变。长7段页岩沉积期, 鄂尔多斯盆地基底整体剧烈下沉, 湖盆发育达到鼎盛期, 湖盆水体也明显加深, 最大水深60 m,为低能安静沉积环境, 水循环停滞, 沉积速率较低(Zhao et al., 1996; Andrew et al., 2007; 张文正等, 2008, 2009)。长7段页岩有机质主要来源于水生浮游植物(杨华和张文正, 2005; Zhang et al., 2016),缺乏陆源有机成分(张文正等, 2015)。延长组长7段页岩中含有多层厚火山凝灰岩, 其岩心以灰色、灰黄色、灰褐色和灰白色为主, 偶见灰绿色、灰褐色(张文正等, 2009, 2015)。

1.2.1 TOC、TS纵向剖面变化

以鄂尔多斯盆地Y56井为例, 在纵向剖面上, 长7段页岩TOC含量变化频繁, 没有明显的规律性, 为0.53%～9.1%, 平均值为4.97%。TS变化范围也比较大, 为0.05%～3.97%, 平均为0.91%, 存在多段TS含量极低层段(Yuan et al., 2016)。整体上TS与TOC含量具有一致性变化趋势, 仅局部有异常。TOC/TS值介于1.79～70.71之间, 平均为19.13(图3)。

图3 鄂尔多斯盆地Y56井长7段页岩TOC、TS含量和TOC/TS值纵向变化图(据Yuan et al., 2016修编)

1.2.2 陆源输入

长7段页岩样品的Zr、Al值整体上略高于龙马溪组中上部, 指示更强的陆源碎屑输入(图4)。可能是因为陆相湖盆受水体范围限制, 更容易接受陆源物质。

1.2.3 氧化还原条件

通常情况下, V/Cr和U/Th值分别小于2.00和0.75, 表明存在富氧环境(Hatch and Leventhal, 1992; Rimmer, 2004)。长7段页岩V/Cr值介于1.10～2.10之间, U/Th比值介于0.39～0.85之间, 指示长7段页岩形成的古氧化还原条件为含氧或富氧环境(图4)。同时长7段页岩Mo含量很低(<20 mg/kg), 也指示了含氧或者富氧的环境。

1.2.4 古生产力

Ba和P是生物体内最重要的微量元素, 可作为评价沉积水体古生产力的指标(罗情勇等, 2013; Chen et al., 2019)。有机磷(Porg)也可以通过Al的归一化获得(McLennan, 2001)。长7页岩中Baxs的浓度范围为210.42～626.92 mg/kg, Porg的浓度范围为578.8～2433.2 mg/kg, 平均为1668.8 mg/kg, 均指示该时期具有较强的古生产力(图4)。

2 碳硫关系与BSR改造

2.1 碳硫关系

在早期成岩过程中, 黄铁矿的形成是细粒沉积物中含铁的碎屑矿物与沉积环境中H2S反应的结果(Goldhaber and Kaplan, 1974)。在反应过程中, S元素循环是黄铁矿形成过程中不可缺少的部分。地球表面C和S循环共同构成了地质时期大气中O2浓度的主要控制因素(Garrels and Perry, 1974; Holland, 1978)。为了保持大气中相对稳定O2浓度, S或C总库容必须与2个元素氧化容量处于平衡状态, 这种平衡可简单表述为以下关系式(Garrels and Perry, 1974; Lerman, 1981):

15CH2O+8CaSO4+2Fe2O3+7MgSiO3→

4FeS2+8CaCO3+7MgCO3+7SiO2+15H2O (1)

CH2O代表沉积物质(还原性碳)、CaSO4代表沉积石膏加硬石膏(氧化硫)、FeS2为沉积黄铁矿(还原性硫)、CaCO3为沉积碳酸盐矿物(氧化碳)。

式(1)可见, 无论页岩中黄铁矿如何形成, 储集层中黄铁矿沉积量的增加必须通过减少有机碳储集来实现。如果沉积物中黄铁矿的含量增加, 那么有机碳的保存量将相应减少。由于页岩中黄铁矿形成量受可被细菌分解的有机质的含量与水体中活性硫酸盐的浓度和活性铁含量的控制(Berner, 1984; Boesen and Postma, 1988; Middelburg, 1991; Morse and Berner, 1995), 因此, 在相同有机碳含量情况下, 淡水沉积环境中富有机质沉积物的C/S值比海洋沉积物高。有机碳含量越高, 淡水沉积物与海洋沉积物中C/S值的差异越明显。基于此, C/S值可作为古盐度的指标(Berner and Raiswell, 1984)。

Porg. 有机P; TOC、TS、Al的单位为%; Zr、Mo、Porg、Baxs的单位为mg/kg。

Berner and Raiswell (1983)、Leventhal (1995)提出, TOC/TS值在2.0～3.6之间, 表示沉积物在正常海水条件下形成; TOC/TS值大于10, 表示沉积物在淡水条件下形成(Berner and Raiswell, 1984)。以现代沉积物中TOC和TS的关系, 通过3条线(TOC/TS=2, TOC/TS=3.6, TOC/TS=10)将TOC与TS含量关系图划分为4个区域: 分别为淡水沉积区、淡水–海水过渡区、正常海水沉积区、硫化静海沉积区(图5)。四川盆地五峰–龙马溪组页岩TOC含量在0.15%～7.80%之间, 平均为2.59%, TS含量在0.22%～6.50%之间, 平均为1.22%(图6a)。样品点主要分布在过渡区、正常海水沉积区和硫化静海沉积区。当TOC<2%时, 五峰–龙马溪组页岩中TOC含量与TS含量之间存在比较明显的正相关关系。这种正相关关系可能是硫酸盐供给充足的情况下, 早期成岩过程中硫酸盐与有机质发生氧化还原反应所致, 指示硫化静海沉积环境; 当TOC>2%时, TOC含量与TS含量之间没有明显的相关关系(图6a)。鄂尔多斯盆地长7段页岩TOC和TS含量变化较大, 分别为0.53%～32.28% (平均8.89%)和0.05%～16.83%(平均2.53%)。长7段页岩TOC与TS具有较好的相关性, 其数据点主要分布在淡水–微咸水沉积区域。受火山活动影响, 局部层段水体硫酸盐浓度接近正常海水浓度(图6b)。

五峰–龙马溪组页岩的TOC和TS主要沿着现代海相沉积线分布, 部分样品分布在硫化静海沉积部分, 说明当时水体处于硫化环境。鄂尔多斯盆地长7段页岩TOC和TS多数分布在淡水沉积环境, 而部分样品则沿现代海相沉积线分布, 说明在沉积过程中外部硫酸盐的介入使水体呈咸水环境, 这可能受同时期海侵或秦岭造山带频繁的火山喷发影响(张文正等, 2009)。基于动物化石分析, 长7段沉积时期被认为存在海侵事件, 一些碎屑锆石分析结果也表明盆地南部秦岭–祁连山在长7段沉积时期并未隆升, 这为海侵事件提供了可能条件(Xie and Heller, 2013), 但长7段烃源岩的生物标志化合物表明水体的盐度并不高, 海侵的可能性几乎不存在(Li et al., 2009)。李得路(2018)通过B元素法及Sr/Ba值分析认为长7段页岩沉积时期水体以淡水或微咸水为主, 不存在海侵的可能性。而长7段页岩中凝灰层是普遍存在且分布广泛的, 指示沉积期伴随强烈的火山活动(张文正等, 2009, 2015), 综合分析认为湖盆水体的咸化主要是由火山活动造成的。由于五峰–龙马溪组海相沉积环境中拥有足够的硫酸盐浓度, 使得有机质富集过程中遭受微生物硫酸盐还原作用的改造; 而长7段淡水湖相水体中硫酸盐浓度有限, 可能不利于BSR的发生, 但火山活动过程中大量硫酸盐注入水体使得湖水中硫酸盐浓度增加, 也触发了BSR发生。

图5 现代沉积物TOC、TS含量关系图(据Berner and Raiswell, 1983修编)

图6 五峰–龙马溪组(a)和延长组长7段(b)TOC、TS含量关系图(据Yuan et al., 2016; Li et al., 2017; Wang et al., 2017)

2.2 SRI指数

Lallier-Verges et al. (1993)用硫酸盐还原指数(sulfate reduction index, SRI)表示BSR强度, BSR强度越高, SRI值越高。SRI值对应于初始有机碳含量与残余有机碳的比值, 初始有机碳指硫酸盐还原降解损失的有机碳和残余有机碳之和。

SRI=(TOC+Closs)/TOC (2)

式中: Closs代表在硫酸盐还原作用中被降解损失的有机碳量。残余有机碳是现今页岩测试的总有机碳TOC, 而降解损失的有机碳则是根据Berner and Raiswell (1984)提出的硫酸盐还原方程的化学方程式(2CH2O+SO2− 4→H2S+2HCO− 3)计算得到, 每一个S原子对应两个C原子, 故TS除以1.33即可获得降解损失的有机碳:

Closs=TS/1.33 (3)

将式(3)代入式(2), 可得

SRI=(TOC+TS/1.33)/TOC=1+0.75×TS/TOC (4)

由于SRI指数是假设所有产生的硫化氢被固定沉积物中硫化物沉淀或合成在有机化合物中。因此, 相对于BSR对有机质的消耗, SRI应被视为有机碳的最低降解消耗指数。

图7可见, 淡水沉积物和硫化静海(黑海)的沉积物SRI与TOC均表现为较好的幂指数关系,2分别为0.5035和0.7328。随着SRI指数增大, TOC逐渐降低, 指示了BSR强度越大, 其对有机质的消耗可能越大。硫化静海中SRI值整体上大于淡水沉积, 可能说明硫化静海比淡水沉积更易发生BSR。Westrich and Berner (1984)证实硫酸盐还原速率从根本上取决于有机碳的数量和质量, 因此在正常的海洋沉积物中对于硫化物的形成, 有机碳是一个主要的控制因素。硫化静海(黑海)硫酸盐还原强度最强, 正常海水沉积次之, 淡水环境硫酸盐还原强度最低。产生这种情况的原因主要是因为海水中硫酸盐浓度比淡水高, 有足够的S源提供给SRB, 而硫化静海环境的SRI指数高可能是因为在这种沉积环境下氧化还原界面已经从水岩界面之下上升到水岩界面之上, 水体底部变为缺氧环境并富含H2S(Shen et al., 2011), 提高了硫酸盐还原的强度, 加剧了有机质的消耗。从现代沉积物TOC与TS相关图上可以看出(图5), 硫化静海与正常海相沉积之间的界线为TOC/TS=2.0, 即TS/TOC=0.5, 将其代入公式(4), 计算可得SRI=1+0.75×0.5=1.375。从页岩SRI与TOC相关性可知, 当SRI<1.375时, 随SRI增大TOC值快速降低, 说明BSR消耗有机质较快; 当SRI>1.375时, BSR强度增加, TOC多数低于2%, 说明强BSR过程可能会持续消耗有机质, 使得TOC含量降低, 但由于BSR反应产生了足够的H2S气体使水体还原性变得更强, 此时有机质的氧化消耗受到了抑制, 最终表现出了随BSR强度进一步增加而有机质含量降低速率变缓(图8)。

2.3 海相和淡水湖相沉积环境中火山活动富有机质页岩形成的差异性

2.3.1 海相页岩

四川盆地龙马溪组SRI与TOC含量变化类似于现代沉积物, 二者相关性相对较好,2为0.7207。中上部样品TOC含量低, TS含量高, 主要表现为硫化静海沉积环境; 五峰组–龙马溪组下部TOC含量高, TS含量适中, 主要表现为正常海洋沉积和过渡区沉积, SRI指数小于1.375(图9), 经历的BSR相对较弱, TOC含量整体比较高, 说明相对较弱的BSR强度对有机质消耗也相对小。同时, 五峰组沉积时期,海平面的快速降低使得陆源输入较高, 提高了古生产力。在龙马溪组沉积早期, 古气候迅速转暖造成冰盖快速消融(Loydell, 1998; Chen et al., 2004; Johnson, 2006; Munnecke et al., 2010; 牟传龙等, 2019), 海平面快速上升使得海盆距离物源剥蚀区更近(Su et al., 2009),剥蚀区陆源物质输入难以有效被搬运到深水区域, 从而使得龙马溪组沉积早期陆源物质输入相对较小。尽管龙马溪组早期陆源输入相对较少, 但该时期频繁的火山活动为其提供了大量的营养物质, 斑脱岩中K、Rb、Ba、Th、U等元素高异常(Johnson, 2006), 促进了海洋中生物勃发, 提高了龙马溪组早期的古生产力, 从而使得龙马溪组底部页岩中TOC含量高。火山喷发会产生大量的细粒火山灰, 能在很远的地方沉降下来(Kolata et al., 1987; Huff et al., 1992; Königer et al., 2002; Qiu et al., 2014)。火山物质中的N、P、Fe、Ga等生命营养元素进入水体后, 会发生水解作用, 成为生物生存的养料, 促进水生生物的大量繁殖(金强和翟庆龙, 2003; Duggen et al., 2007; Dong et al., 2010)。同时, 火山活动释放的可溶性气体(如H2S、SO2、SO3等)与大气中或火山喷出的水蒸气发生光化学反应, 形成H2SO4气溶胶, 火山硫化物气体与卤化物气体可在大气圈中形成酸雨, 为水体提供额外的硫酸盐(Wignall, 2001)。尽管火山活动提供的SO2− 4补充了海水中SO2− 4浓度, 促进了BSR发生, 造成一定的有机质消耗, 但是生物勃发引发的高古生产力在一定程度上降低了BSR消耗所占比例。同时, BSR过程中产生大量H2S促进了水体形成强还原环境, 有利于有机质的保存。

图7 现代沉积物SRI指数与TOC关系图

图8 五峰–龙马溪组与延长组长7段页岩SRI指数与TOC关系图

在龙马溪组中上部, 页岩中Al、Zr等陆源输入敏感元素含量增大, 表明在龙马溪组中晚沉积时期,海平面的下降导致陆源输入显著增加, 具有高的海洋表层生产力。较低的Mo含量(<10 mg/kg)和U/Th值(小于0.75)表明龙马溪组中上部页岩形成于含氧或者富氧的环境(Algeo and Tribovillard, 2009)。吴蓝宇等(2018)通过V/Cr、U/Th和Ni/Co值等判别指标, 认为龙马溪组中上部氧化还原条件较差, 达不到超还原的硫化静海沉积。龙马溪组中上部页岩中SRI指数大于1.375, TOC含量小于2.0, 且TOC和TS具有一定正相关性, 说明该时期BSR强度相对较强, 对有机质消耗较大, 从而使得页岩TOC含量降低。这可能是由于陆源输入的活性铁一定程度上会促进BSR反应, 加强了对有机质的消耗。同时, 由于此时沉积环境处于含氧–富氧环境, 除了BSR消耗的有机质外, O2等氧化剂也消耗大量的有机质, 最终导致较低的TOC含量。同时, 海水变浅使扬子地台离物源区更近, 陆缘碎屑物质供给逐步增加, 甚至有砂质碎屑输入, 进一步稀释了页岩中的有机质含量, 造成龙马溪组中上段页岩TOC含量较低。

综合五峰组、龙马溪组底部和中上部3个层段可以发现, BSR强度在不同沉积期各不相同, 对有机质消耗和保存的影响作用也不同。在五峰组沉积时期, 高的陆源输入了提高了古生产力, 火山活动对古生产力影响相对不明显; 在龙马溪组早期沉积时期, 尽管陆源输入相对较低, 但火山活动提供营养物质导致生物勃发, 提高了古生产力。因此, 五峰–龙马溪组底部沉积时期均具有高古生产力。但在五峰–龙马溪组底部层段SRI指数却较低, 反映BSR强度较弱。高的古生产力一定程度上降低了BSR对有机质的消耗, 使有机质有效地保存下来。而在龙马溪组中上部, 原有的大量陆源输入提高了古生产力, 而陆源输入的活性铁, 增加了BSR强度, 大量有机质被消耗; 同时, 由于海平面下降使得龙马溪组中晚期水体处于含氧或富氧环境也对有机质造成一定的消耗, 从而使得有机质的消耗速率大于沉积积累速率, 不利于有机质的保存, 使得龙马溪组中上部页岩TOC含量相对较低。

图9 长宁剖面不同层段页岩TOC与TS(a)、SRI(b)交汇图

2.3.2 淡水湖相页岩

图10a可见, 鄂尔多斯盆地Y56井长7段页岩主要表现为淡水、过渡、正常海水3个沉积区域, 说明当时长7段水体的硫酸盐浓度发生了变化, 从淡水过渡至咸水环境均有分布。但是从鄂尔多斯盆地晚三叠世区域地质背景和延长组沉积环境上看, 延长组沉积时期水体主要为淡水(袁选俊等, 2015), 在长7段页岩层段中部, TOC和TS数据点处于现代海相沉积环境, 说明在沉积过程中外部硫酸盐的介入使得水体盐度增加。这与同时期秦岭造山带频繁的火山喷发有关。长7段富有机质页岩的露头和岩心表明, 该页岩中存在厘米–微米级的火山灰夹层, 较厚的优质油页岩具有更丰富的火山灰夹层。

长7段页岩中SRI与TOC含量不存在明显的相关关系(图10a)。SRI指数小于1.375, 说明其硫酸盐还原强度相对较弱, TOC多数小于10%, 可能代表了两种不同的水体环境。当SRI小于1.1时, 表现为淡水沉积; 当SRI介于1.1～1.375时, 指示微咸水–咸水沉积(图10b)。淡水沉积的页岩TOC含量整体上小于咸水环境形成的页岩, 指示页岩有机质受沉积环境的影响。长7段页岩水体盐度的变化可能是火山活动注入硫酸盐有关。邱欣卫等(2009)研究指出, 在远离凝灰岩沉积中心的深湖中, 长7段页岩基底凝灰岩厚度与页岩有机质含量呈正相关关系。同时, 长7段页岩中藻类丰富, 含有凝灰岩的地层中也含有丰富的蓝藻、绿藻和超微化石(张文正等, 2011; 吉利明等, 2012; Zhang et al., 2016)。这些富含有机物的薄层被解释为具有短期的“繁盛–灭绝”特征, 通常发生在凝灰质薄层附近。由此可见, 长7段凝灰岩发育段对应地质历史中火山喷发期, 火山活动带来的大量营养物质在相对较短时间内注入, 诱发形成水生生物的勃发性繁茂, 在一定时间内形成超富营养的有机质沉降区, 形成较高的古生产力条件。同时火山喷发出大量的SO2和H2S等含硫气体最终以酸雨的形式进入到湖盆中, 使得淡水湖水SO2− 4浓度大幅增加。由于淡水环境中硫酸盐平均浓度不到海水中浓度的百分之一(Berner, 1984), 低含量硫酸盐浓度制约了BSR。当火山活动使得湖水硫酸盐增加, 为BSR作用提供了充足的硫源, BSR以各类有机物作为碳源, 以SO2− 4为供体, 对其进行代谢分解并产生H2S, 增强水体的还原性。SRI指数小于1.375, 说明BSR强度较弱, 对有机质消耗有限。

在长7段沉积时期, 鄂尔多斯盆地主要以陆源碎屑输入为主, 火山活动导致的生物繁盛和SO2− 4富集使得BSR作用对有机质的消耗和有机质的积累达到一种动态平衡, 表现为高TOC、TS相对应的变化关系, SRI指数整体小于1.375, 指示有机质的保存强于消耗, 有利于形成富有机质的页岩。同时, 相对高TOC、低TS含量的层段则指示的是淡水沉积, SO2− 4浓度较低, SRI指数整体小于1.1, BSR作用弱, 此时达到的是一种较低的有机质消耗速率与相对较高的有机质保存速率的平衡, 整体上也有利于有机质富集。因此, 对于淡水湖盆, 适宜的火山活动提供营养物质不仅促使生物勃发, 提高古生产力, 而且火山活动注入的硫酸盐触发BSR, 产生H2S使得水体还原性增强, 有利于有机质保存。

图10 Y56井页岩TOC与TS(a)、SRI(b)关系图

3 结 论

(1) 通过对比分析火山活动对海相五峰–龙马溪组和淡水湖相长7段页岩的影响表明, 额外的硫酸盐和营养元素的输入改变了原来水体的平衡, 影响了古生产力和有机质的保存条件。

(2) 对于陆源输入相对较少的水体, 火山活动提供营养物质使得生物勃发, 提高古生产力, BSR对有机质的消耗小于有机质供给, 有利于形成富有机质页岩。原有高陆源输入的水体, 由于火山活动提供的硫酸盐和陆源输入的活性铁增加了BSR强度, 有机质消耗大于保存, 不利于富有机质页岩的形成。因此, 在BSR与TOC之间存在一定的内在联系。

(3) SRI可以用来表征BSR与TOC之间的动态平衡关系。当SRI>1.375时, TOC/TS<0.5, 为硫化静海环境, BSR强度较高, 有机质消耗大于保存, 页岩TOC整体较低; 当SRI<1.375时, TOC/TS>0.5, 为正常海相、过渡相和淡水环境, BSR强度较弱, 有机质消耗小于保存, 页岩TOC含量较高。

致谢:衷心感谢中国科学院广州地球化学研究所廖泽文研究员和吴亮亮副研究员两位审稿专家对本文提出的建设性意见和建议。

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Effect of volcanic activity on the formation of marine shale and freshwater lacustrine shale

LIU Quanyou1, 2*, LI Peng1, JIN Zhijun1, 2, LIANG Xinping2, ZHU Dongya1, WU Xiaoqi1, ZHAO Jianhua3

(1.State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Sinopec PetroleumExploration and Production Research Institute, Beijing 100083, China; 2. Institute of Energy, Peking University, Beijing 100871, China; 3. School of Geosciences, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shangdong, China)

Many organic matter-rich shales contain tuff; however, the internal relationship between volcanic activity and the enrichment of organic matter in marine and freshwater lacustrine facies has not been researched extensively. In this study, the effects of volcanic activities on the productivity, consumption, and preservation of organic matter are discussed by comparing the shale in the Wufeng–Longmaxi Formation in the Sichuan Basin with the shale in the Chang 7 Member in the Ordos Basin. The shale of the Wufeng Formation has high paleoproductivity; therefore, volcanic activity exerted no significant influence on paleoproductivity or organic matter consumption. However, terrestrial input was limited during the early sedimentary period of the Longmaxi Formation. Although high concentrations of sulfate triggered strong bacterial sulfate reduction (BSR) causing organic matter consumption, the accumulation of organic matter was greater than the consumption because of the enhanced paleoproductivity caused by volcanic activities, resulting in the formation of shale with high total organic carbon (TOC) content. In the middle and late sedimentary periods of the Longmaxi Formation, terrestrial input was high; however, strong BSR consumed large amounts of organic matter, making the consumption of organic matter greater than the enrichment of organic matter. Therefore, the TOC of this segment was relatively low. The terrestrial input of the freshwater lacustrine shale in the Chang 7 Member is relatively high, which is not conducive to the preservation of organic matter. However, volcanic activities provided nutrients to improve ancient productivity and also triggered BSR via high sulfate concentrations to produce H2S and a reducing environment, which was conducive to the preservation of organic matter. Therefore, there is a certain internal relationship between BSR and TOC content. The sulfate reduction index (SRI) can reflect the strength of BSR. An SRI ≈ 1.375 indicates a balance between the consumption and preservation of organic matter. When SRI < 1.375, the consumption of organic matter by BSR is lower than the preservation of organic matter, and the TOC is relatively high. However, when SRI > 1.375, strong BSR consumes more organic matter, which is not conducive to organic matter enrichment. Therefore, BSR both contributes to the preservation of organic matter by forming a strong reducing environment and also consumes organic matter. When the strength of BSR is higher, the consumption of organic matter is greater.

volcanic activity; shale; nutrients; bacterial sulfate reduction; organic matter consumption

P588.121; P597.3

A

0379-1726(2022)05-0556-14

10.19700/j.0379-1726.2022.05.005

2020-11-11;

2021-03-08

中国科学院战略性先导科技专项A类项目(XDA14010404)和国家自然科学基金项目(41625009、41872122、U20B6001、42002139)联合资助。

刘全有(1975–), 男, 教授级高级工程师, 油气地质与地球化学专业。E-mail: liuqy.syky@sinopec.com