木质素基乳化剂对艾草微胶囊的制备及性能影响研究

沈 轲 任登辉

合肥芯能相变新材料科技有限公司，安徽合肥，230088

木质素是一种天然高分子材料，具有生物可降解和环境友好的特点，对于解决化石资源的日趋紧张以及环境污染等问题有重要意义[1]。利用木质素分子结构中既有疏水骨架，也有亲水侧链的特点，将其作为新型表面活性剂，是实现木质素高附加值利用的有效途径。

微胶囊技术能解决天然香精在应用中的暴发性释放问题[2]，从而实现控制释放[3-4]。在微胶囊制备中，乳化剂对于调控微胶囊的微观形貌、粒径大小和分布都起着关键性作用[5]。

制备微胶囊的方法主要有原位聚合法[6]、界面聚合法[7]、复凝聚法[8-9]等。郭俊华[10]采用复凝聚法以阿拉伯胶和明胶为壁材，制备了铃兰香精微胶囊。但复凝聚法往往含有甲醛等。胡静[11]等研究了海藻酸钠、羟丙基-β-环糊精2种壁材包覆桂花香精微胶囊，根据体系储能模量和损耗模量得到了优化工艺。但所得微胶囊直径较大，稳定性不佳。焦鑫[12]等采用界面聚合法，制备了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯为壁材的薄荷素油微胶囊。但香精包载量不高。沈轲[13]等研究了苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、明胶等对制备蓝风铃香精微胶囊的影响，并探讨了在洗衣液中的应用。然而传统表面活性剂或多或少都有毒性，并且处理后的废液对于环境存在一定影响，生物降解性差。

PANG Y[14]等利用木质素作为颗粒乳化剂，制备了阿维菌素为芯材的微胶囊，并研究了微胶囊的抗光解和缓释性能。

然而将木质素用于香精微胶囊的研究较少。因此本文以木质素磺酸钠为乳化剂制备了艾草精油微胶囊，并将其与以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为乳化剂制备的微胶囊对比，对微胶囊的微观形貌、粒径和包覆率、热稳定性等进行了比较研究。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：异氟尔酮二异氰酸酯（I P D I，工业级，烟台万华化学集团股份有限公司），三乙醇胺（T E A，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），木质素磺酸钠（工业级进口分装，纯度为99.6%，挪威鲍利葛（Borregaard），19%苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液（SMA，工业级，上海皮革化工厂），艾草精油（工业级，浙江赛兆香精香料有限公司），聚氨酯粘合剂（PU，工业级，拜尔材料科技有限公司）。

仪器：EVO 18扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司），采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher科技公司），Lamda35紫外分光光度计[Perkin-Elmer仪器（上海）公司]，Pyris 1 TGA型热重分析仪[Perkin-Elmer仪器（上海）公司]，Master Sizer 2000粒度分析仪（英国Malvern公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 艾草精油微胶囊的制备

将20 g艾草精油作为油相，2 g乳化剂加入80 g去离子水为水相，恒温40 ℃，在12 000转/min速度下高速剪切3 min，形成白色乳液A。

将5 g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），0.5 g乳化剂加入15.5 g去离子水，在12 000 转/min高速剪切形成乳液B。

升温到60 ℃后，将乳液B逐滴加至乳液A中，滴加时间约0.5 h。滴加完毕后加入0.65 g三乙醇胺（TEA），继续60 ℃保温3 h出料，经过滤，洗涤，烘干即可得到艾草精油微胶囊固体粉末。

1.2.2 测试与表征

（1）微胶囊微观形貌表征：用去离子水将微胶囊乳液稀释后直接滴在硅片上，室温下挥发干燥，真空镀铂后，采用EVO 18扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）观察样品形貌和尺寸。

（2）粒径分析：用Master Sizer 2000粒度分析仪（英国Malvern公司）进行粒径分布测试。

（3）红外光谱表征：用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher科技公司），测试艾草精油、IPDI和微胶囊的红外吸收光谱，对其化学结构进行表征。

（4）艾草香精的包埋率：用Lamda35紫外分光光度计[Perkin-Elmer仪器（上海）公司]测试艾草香精在微胶囊中的包埋率。

首先将艾草精油溶解于正己烷中，以正己烷为空白样，在190～400 nm波长范围进行扫描，确认艾草精油在正己烷中的最大吸收波长为298 nm。

再分别配置不同艾草精油加入量的艾草-正己烷溶液，测试对应的吸光度，并绘制艾草香精质量-吸光度标准曲线。接着测试微胶囊悬浮液中未包覆的艾草精油，利用式1得出艾草精油的包埋率η。

式中：m0为所测微胶囊浆液质量，w%为微胶囊配方中香精的质量分数，m1为通过拟合曲线计算所得未包覆的香精质量。

（5）微胶囊的耐热性能：用Pyris 1 TGA型热重分析仪测试微胶囊在室温到600 ℃的热稳定性，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围。

（6）微胶囊的洗涤测试：将所得香精微胶配制为洗衣液，进行洗涤测试。其中：

测试组：用木质素磺酸钠制备的艾草微胶囊＋洗衣液。

参照组1：艾草精油＋洗衣液。

参照组2：用SMA制备的艾草微胶囊+洗衣液。

称取5 g洗衣液样品组合，置于洗涤容量完全相同的小型洗衣机中；加入相同质量的试验织物，40 ℃自来水1.5 kg，浸泡15 min后同时开机洗涤15 min，再分别加入1.5 kg自来水清洗3 min，循环清洗3次。将洗涤后的织物置于分隔开的环境相同的干燥室内晾干。晾干后开始计时。一定时间后检测香气情况。

香气评价采取5人感官评定小组，测试释香情况。感官评价标准见表1。

表1 香气感官评价特征描述及评分标准

2 结果与讨论

2.1 艾草精油微胶囊的制备

微胶囊制备原理如图1所示。乳化剂溶解在去离子水中一起形成水相，艾草精油为油相。油水两相在高速剪切下形成水包油（O/W）乳液。随着异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三乙醇胺（TEA）的加入，IPDI中的-NCO和TEA中活泼的-OH在油水界面发生逐步加成聚合反应，生成聚氨酯聚合物。而二异氰酸酯有2个-NCO基团，TEA则有3个羟基，使得聚合物进一步交联成网络状聚合物，最终形成微胶囊的壁材。

图1 艾草香精微胶囊制备原理示意

2.2 木质素磺酸钠用量对微胶囊性能的影响

木质素磺酸钠分子结构中既有疏水骨架，也有亲水磺酸根基团。因此将其作为新型表面活性剂，研究其对于调控微胶囊的微观形貌、粒径大小和分布的影响。

调节不同木质素磺酸钠用量的艾草微胶囊配方和各微胶囊的粒径测试数据汇总于表2中。粒径分布图如图2所示。

表2 不同木质素磺酸钠用量的艾草微胶囊的粒径分析

图2 不同木质素磺酸钠用量制备艾草微胶囊的粒径

从粒径表征可知，木质素磺酸钠用量较少时，粒径测试图中出现了双峰，且分布较宽。随着木质素磺酸钠用量的增加，双峰逐渐合并为一个单峰，微胶囊粒径D50呈现出逐渐降低的趋势，PDI分布也随之减小。但34#样品虽然使用了2倍于33#样品的木质素磺酸钠，但微胶囊粒径的减小幅度比较有限。可见，木质素磺酸钠用量2 g效率更高。

微胶囊的SEM照片如图3中所示。其中图3A为木质素磺酸钠用量仅0.5 g，微胶囊呈正球形，但表面褶皱非常明显，不够光滑；随着木质素磺酸钠用量增加，从图3B，到图3C，再到图3D，微胶囊表面越来越光滑平整，但微胶囊之间的粘连情况也越来越明显。除异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三乙醇胺（TEA）的主反应外，IPDI与磺酸根有一定的副反应。这种副反应随着木质素磺酸钠的用量增加而愈发严重。在微观形貌上表现为微胶囊之间出现了搭桥、粘连的现象。

图3 不同木质素磺酸钠用量制备的芳香微胶囊的扫描电镜照片

结合微胶囊的微观形貌，综合考虑微胶囊表面的光滑程度和微胶囊之间的粘连情况，应选择2 g的木质素磺酸钠为最佳用量。

2.3 不同乳化剂对艾草微胶囊微观形貌的影响

在得出木质素磺酸钠最佳用量基础上，同等条件下，分别使用了相同质量（均为2 g）的木质素磺酸钠和SMA用作乳化剂来制备艾草微胶囊，并对2种微胶囊进行分析比较。

如图4所示为分别使用2种乳化剂，得到香精微胶囊的电子扫描显微镜照片。

如图4A是以木质素磺酸钠为乳化剂所制备的微胶囊；微胶囊微观形貌为较为饱满的球形，表面比较光滑平整。图4B是以SMA为乳化剂制备的微胶囊，该微胶囊形状为有塌陷的球形，并且表面较为粗糙。

图4 芳香微胶囊扫描电镜照片

图5所示是采用不同乳化剂制备艾草微胶囊的粒径测试曲线。其中A的乳化剂为木质素磺酸钠，B的乳化剂为SMA。同等条件下，SMA制备微胶囊粒径D50较小，仅2.967 μm，但PDI为2.148，分布较宽，说明有大粒径或微胶囊形状不规则程度高。以木质素磺酸钠为乳化剂制备微胶囊粒径D50粒径稍大，但PDI较小，仅1.194，粒径分布更加均匀。用木质素磺酸钠制备艾草微胶囊粒径可以满足日化及纺织染整等应用需求。

图5 不同乳化剂制备芳香微胶囊的粒径测试曲线

2.4 艾草精油和微胶囊的化学结构分析

通常在4000～625 cm-1的红外光谱能够揭示香精中含有的特征基团。对异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），艾草精油和所制备的香精微胶囊进行FTIR表征。如图6所示，谱图a和b分别为IPDI、艾草精油的红外光谱图，c为以SMA为乳化剂制备的香精微胶囊的红外光谱图，d为以木质素磺酸钠为乳化剂制备的香精微胶囊的红外光谱图。

图6 红外光谱图

谱图a中，2251 cm-1处吸收峰是-N=C=O不对称伸缩振动吸收峰，也是单体IPDI的特征吸收峰。谱图b中2955 cm-1、1734 cm-1、1243 cm-1为精油的特征吸收峰，相应位置也出现在谱图c、d对应的微胶囊中，且强度没有减弱。这说明精油被包覆在微胶囊中。

谱图c中找不到IPDI特征峰，同时，聚脲壁材3342 cm-1（脲基-NH-CO-NH-中N-H伸缩振动吸收峰），1558 cm-1处有脲基-NH-CO-NH-中-C=O伸缩振动吸收峰，表明单体聚合形成聚脲壁材。

谱图d中与c类似，IPDI特征峰基本消失，同时聚脲壁材3346 cm-1（脲基-NH-CO-NH-中N-H伸缩振动吸收峰），1558 cm-1处有脲基-NH-CONH-中-C=O伸缩振动吸收峰，表明单体聚合形成聚脲壁材。

可见，结合SEM表征，红外光谱表征说明，同SMA一样，以木质素磺酸钠为乳化剂的微胶囊成功包裹了艾草精油。

2.5 不同乳化剂对艾草精油包埋率的影响

包埋率是香精在微胶囊中的装载量与香精投料之间的比例关系[15]。香精中的特征基团对一定波长的紫外线有吸收。利用这一现象，可以用紫外可见光分光光度计对香精微胶囊的包覆率进行表征。

首先称取艾草精油20 mg，分散于正己烷25 g中，轻轻摇晃均匀，并静置15 min。以正己烷为空白样，在190～400 nm波长范围进行扫描，确认艾草精油在正己烷中的最大吸收波长为298 nm。

再分别称取艾草精油10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg分别分散于25 g正己烷中。以正己烷为空白样，在298 nm波长分别测试各组的吸光度。测试结果如表3所示。

表3 不同艾草精油样品的吸光度数据

以艾草精油质量为x轴，吸光度为y轴，根据上表数据可得标准曲线，如图7所示。拟合方程见式2。

图7 艾草精油质量-吸光度曲线

再取所制备香精微胶囊的浆液1 g加入25 g正己烷中，轻微搅拌，静置后取上层清液测量其吸光度。微胶囊配方中香精的质量分数18.66%。

对所制备的以木质素磺酸钠为乳化剂的香精微胶囊进行测试，测得吸光度为0.482，代入拟合方程得到对应的游离香精质量为29.48 mg。再经包埋率η计算公式可得，以木质素磺酸钠为乳化剂所制备艾草微胶囊包埋率η为84.20%。

同样对以SMA为乳化剂制备的艾草微胶囊测试，吸光度为0.401，对应游离香精质量为22.89 mg，计算所得包埋率为87.73%。

上述分析可知，木质素磺酸钠所制备的艾草微胶囊包埋率略低，但仍高达到84%以上。

2.6 香精微胶囊的热稳定性

图8是进行室温到600 ℃的热失重表征，图中曲线a和b分别是艾草精油和香精微胶囊的热失重曲线。

图8 热失重曲线

TGA分析表明，整体上微胶囊的热失重起始温度明显晚于艾草精油。艾草精油的5%失重温度为102.30 ℃；而以SMA制备艾草微胶囊的5%失重温度为162.72 ℃；用木质素磺酸钠制备艾草微胶囊的5%失重温度为155.93 ℃。

纯香精没有保护，因此迅速挥发，99%失重率对应温度为189.19 ℃。同温度下以SMA制备艾草微胶囊的失重率为11.08%；用木质素磺酸钠制备艾草微胶囊的失重率为9.044%。可见，微胶囊对其包裹的艾草精油芯材起到了保护作用。微胶囊中的香精位于聚合物网络形成的壁材包覆中。聚合物隔绝或延缓了外界的光热等影响，可以避免香精的暴发释放。

曲线b和c均出现了2个失重台阶。这对应了3个阶段，第一个失重台阶从90 ℃开始，主要源于残余水分等小分子的挥发和艾草香精的缓慢释放；第二个阶段，为190～350 ℃，这是由于随温度升高，

微胶囊内部压强逐渐增大，壁材中的低聚物分解，同时导致的壁材破损使得微胶囊内部的艾草香精加剧释放。第三个阶段，即350 ℃后聚合物的分解。其中曲线c的平台，即用木质素磺酸钠制备艾草微胶囊，更加明显。这说明，第二阶段木质素磺酸钠制备微胶囊中香精释放更加缓和，微胶囊有更好的耐热性。

2.7 艾草精油微胶囊的洗涤和缓释性测试

选取上述33#微胶囊，即以木质素磺酸钠制备的艾草微胶囊用于配置复合洗衣液；将艾草精油，以及SMA制备的艾草微胶囊作为对比。洗涤测试织物选取克重为200 g/m2的梭织纯棉面料。复合洗衣液总质量均为5 g。复合洗衣液配方如表4所示。

表4 复合洗衣液配方

按程序洗涤后，将洗涤后的织物置于分隔开的环境相同的干燥室内晾干。晾干后开始计时。于6 h、12 h、24 h、48 h、72 h、120 h检测一次香气情况。香气评价采取5人感官评定小组，测试释香情况，统计5个人的评分后求平均值，如表5所示。

将表5中数据整理绘制成如图9所示的柱状图，图中纵坐标为样品的平均感官分值，横坐标为时间。L1样品为直接使用艾草精油和洗衣液配制。L1样品，即精油缺少聚合物壁材的保护，因此释香迅速，并且在最初的感官分值最高，但其后香味迅速下降，24 h后几乎闻不到艾草香味。

图9 艾草香精和微胶囊的洗涤后释香测试

表5 感观评价得分表

而样品L2和L3分别为不同乳化剂的艾草微胶囊。以木质素基乳化剂制备的艾草微胶囊样品L2，大体表现与SMA为乳化剂制备的微胶囊样品L3相当；初始时，L2微胶囊释香感官稍稍弱于香精。但微胶囊样品在洗涤后72 h，甚至在120 h后L2样品仍然有明显的艾草香味。

由于采用微胶囊工艺，样品L2和L3在揉搓后香味更加浓郁，出现了爆香感。这是直接使用香精的L1样品没有的独特效果。这是由于香精被聚合物网络形成的壁材包裹，揉搓后一部分微胶囊壁材发生破裂，香精得以迅速释放。

因此，在洗涤后缓释性能测试中，以木质素磺酸钠为乳化剂制备的艾草微胶囊的复合洗衣液配方，展示了持久的香气。

3 结论

（1）以木质素磺酸钠为乳化剂，成功制备了以IPDI为壁材单体、艾草精油为芯材的艾草微胶囊，并得出了木质素磺酸钠最佳用量为2 g。

（2）将其与以SMA为乳化剂制备的艾草微胶囊，进行了比较研究。同等条件下，木质素磺酸钠为乳化剂制备的艾草微胶囊微观形貌更加规整，表面更光滑，粒径略大，D50粒径为5.341 μm，但分布更窄；木质素磺酸钠为乳化剂制备的艾草微胶囊的包埋率略低，但也可达到84%以上；热重分析显示木质素磺酸钠制备芳香微胶囊对艾草精油起到了保护作用，艾草精油失重99%对应温度时，木质素磺酸钠制备艾草微胶囊的失重率仅为9.044%；其初始分解温度为155.93℃，比SMA制备微胶囊的初始分解温度稍低些，但在第二段分解曲线更加缓和。

（3）将所制备木质素磺酸钠制备艾草微胶囊用于织物洗涤测试，采用感官评价法，在洗涤晾干后放置72 h感官分值为3.52，120 h后感官分值为2.56，且织物揉搓后有爆香感。

综上所述，木质素磺酸钠可以替代SMA，作为环境友好的乳化剂用于制备性能优良的艾草微胶囊。