洗衣凝珠的产品分析

齐建军 孙红霞 赵建利

北京洛娃日化有限公司，北京，101300

随着世界低碳经济的到来，洗涤产品逐步向低温、节水、浓缩和安全方向发展。浓缩化是提高洗涤产品可持续发展的一个重要发展方向。相对于普通洗衣液，浓缩化可以减少化学原料和包装材料的用量、降低生产过程的能耗、减少输送环节的消耗以及降低废弃过程的废料总量[1]。洗衣凝珠产品符合洗涤行业浓缩发展趋势，可以切实降低对环境污染，推动我国洗涤行业产品结构调整和产业升级。

洗衣凝珠可分为单腔和多腔两种形态，市售的多腔洗衣凝珠有两腔、三腔、四腔、五腔，通过调整腔体的大小和料液颜色，形成不同的形状。随着多腔包装工艺的发展，不兼容原料通过水溶性的膜隔开，例如用过碳酸钠颗粒搭配浓缩液的固液凝珠，带来传统洗衣液难以实现的功能搭配，真正实现多功能的洗衣凝珠。这为凝珠的配方提供了更大的空间，把持久留香、长效抑菌、柔顺、防静电、护色、防串色等功能的料体加入不同腔室中，组合成洗衣凝珠的新产品。

本文针对洗衣凝珠产品进行分析，通过对其安全性、包装膜和内容物三方面进行阐述，简单介绍洗衣凝珠产品的特点。

1 洗衣凝珠的安全性

色彩斑斓、晶莹剔透的洗衣凝珠看上去与糖果或者果冻相似，存在被儿童误食的风险。2021年12月国家工业和信息化部发布轻工行业标准《洗衣凝珠》（QB/T 5658—2021），规定在水溶性膜中加入对环境和人体安全的苦味剂。同时为了防止儿童误食，对凝珠的单颗体积做了限制，应不小于10 ml。洗衣凝珠的外包装应采用非透明的包装盒，降低儿童对于产品的好奇心，包装外还应贴有醒目的“远离儿童”警示标识。应采用不易被儿童开启的设计，从而进一步降低了儿童接触到产品的可能性。

2 洗衣凝珠的包装膜

洗衣凝珠的使用机制是通过水接触聚乙烯醇（PVA）包装膜，使其溶解释放出衣物洗涤剂，水溶性外膜是长期以来影响洗衣凝珠发展的关键技术问题。膜本身的阻隔性能够有效避免洗衣凝珠里的料液与空气中氧气发生氧化反应，同时阻止环境中的微生物污染料液发生变质，减少香气的挥发。理论上越快溶解越好，但出于安全考察，防止婴幼儿不慎误食后凝珠过快破损，行业标准规定洗衣凝珠需在25 s以上静置破膜。同时洗衣凝珠的抗压强度设定在300 N以上可以有效预防误食时咬合破膜风险。如果PVA水溶膜在洗涤后残留到衣服上会极大影响消费者的使用感受，根据市场反馈，消费者要求使用凝珠洗涤能在快洗模式下做到无残留，因此需要洗衣凝珠在低温、少水情况下的溶解性能好。同时在运输、储存过程中，凝珠还会受到高温影响，使得薄膜的溶解性能下降，因此需要注意PVA膜的单膜溶解时间、包成凝珠后的破膜时间、溶解时间以及在高温高湿等极端条件下存储后的溶解性能[2]。

由于PVA膜对于水分特别敏感，合适的储存及使用条件对于洗衣凝珠是非常重要的。PVA膜对漂白剂敏感，如果内容物中包含次氯酸钠，其会影响洗衣凝珠的储存稳定性。聚乙烯醇在洗涤剂中还兼有抗污垢再沉积的作用，并具有环境友好、易于降解的优点。洗衣凝珠使用后产生的聚乙烯醇溶液会在180 d内被土壤中分离的细菌分解，最终降解为二氧化碳和水。

洗衣凝珠的生产工艺大致为：将一层水溶膜作为底膜，通过抽真空将其吸入适当的模具中，贴合到模具上，向其中注入所需量的内容物，再将另一层水溶膜作为上膜，在底膜与上膜封口处做加热处理或润湿处理，并通过加压进行密封处理，从而得到包裹好的整片洗衣凝珠，再切割为单颗的洗衣凝珠。

3 洗衣凝珠的内容物

洗衣凝珠的基础配方一般由少量的水、表面活性剂、洗涤助剂、有机溶剂、酶制剂、抑菌剂、香精、着色剂等组成，还要考察PVA水溶膜与配方料液之间的相容性问题。在洗衣凝珠的内容物中，配方的含水量是一个非常关键的因素，要求配方中的水含量控制在10%以下，过多的水会导致膜变软，过少的水又会导致膜变硬变脆。为保证凝珠在储存期间包装膜完好、活性物含量高（45%以上），很难使用传统的原料通过简单地增加活性物含量而直接得到符合要求的产品。

3.1 表面活性剂

现行的活性物检测方法对溶剂抗干扰性较差，按照《表面活性剂 洗涤剂试验方法》（GB/T 13173—2021）方法测试时，活性物含量结果的重复性较差。洗衣凝珠行业标准中未对总活性物含量进行要求，只规定使用浓度是标准洗衣液的1/4时，洗衣凝珠对三种国标污布的去污力≥标准洗衣液的去污力。达到去污力要求的洗衣凝珠可以理解为四倍浓缩洗衣液。洗衣凝珠中对去污效果起主要作用的是表面活性剂，由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配组成，达到协同增效的作用。在使用环节，洗衣凝珠在洗涤环境中经过大量水稀释的瞬间，可能会进入凝胶区。当使用条件较为极端时（如低温）也有可能使洗涤剂凝胶化，所以合理选择搭配使用表面活性剂尤为重要。

阴离子表面活性剂洗涤性能优良，去污能力强，生物降解性较好，成本较低，对颗粒、蛋白质及油性污垢具有明显的去污效果。配方中可选择脂肪酸的胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠（AEC）、α-烯基磺酸盐（AOS）、脂肪酸甲脂磺酸钠（MES）、十二烷基苯磺酸单乙醇胺盐（十二烷基苯磺酸MEA盐）等常用原料。由于配方含水量低，在进行中和反应时应选择单乙醇胺或三乙醇胺生成胺盐。其中氨基酸型表面活性剂是当下最为火热的、主打温和不刺激的表面活性剂，不仅生物物质原料来源广泛、性能温和且生物降解性好，而且具有良好的乳化、润湿、增溶、分散和起泡性能，同时可以降低传统表面活性剂的刺激性。在洗衣凝珠的配方中，阴离子表面活性剂的含量在10%左右，由于要求配方整体含水量比较低，所以要尽可能选择水含量低的阴离子表面活性剂。

非离子表面活性剂在配方中也很重要，非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂更优越。因为在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH值的影响，与其他类型表面活性剂相容性好。在洗衣凝珠的配方中，非离子表面活性剂的含量约为30%，一般会选用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、异构脂肪醇聚氧乙烯醚（ICEO）、烷基糖苷（APG）、椰油酰胺丙基氧化胺（CAO）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、改性油脂乙氧基化物（SOE）等。AEO的上游原料是脂肪醇和环氧乙烷（EO），EO数对产品性能影响大，9EO去污力强，7EO渗透性和润湿性好。相对于AEO系列，异构醇醚非离子表面活性剂的特点是倾点低、凝胶范围窄、溶解速度快、润湿力强、低泡易漂洗，而且与阴离子表面活性剂的配方相容性好，可以降低洗衣凝珠的泡沫，减少漂洗次数，达到提升效率、节省能源的目的。FMEE具有优秀的钙皂分散性、硬水去污性能、去油性能、良好的低温流动性和较窄的凝胶区，因而适合应用在洗衣凝珠中。SOE是以天然油脂为原料改性得到的新型聚氧乙烯型非离子表面活性剂，具有优秀的表面活性和生物降解性、低刺激、低泡、低温流动性好，对油脂具有优秀的乳化能力，能在一定程度上提升产品的低温稳定性。同时还具有较AEO-9相当的去污能力，更具有无凝胶区的特点，可以与水任意比混合不产生凝胶，配伍性好，可减低配方的黏度，是洗衣凝珠的理想原料[3]。

3.2 洗涤助剂

常用的洗涤助剂有：螯合剂、稳定剂、抗再沉积剂、荧光增白剂等。因为生活用水中含有钙镁离子与过渡元素如铁、锰、锏，它们会影响表面活性剂的使用效果，所以在配方中会添加少量的高效螯合剂螯合这些金属离子。螯合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠盐（EDTA）、谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）和甲基甘氨酸二乙酸四钠（MGDA）等。广泛应用的羧酸基螯合剂EDTA，因其生物不易降解性质，长期被认为对环境不友好。而另一种新型螯合剂GLDA以味精为原料，48%重量比来自天然植物产品，生物易降解，28 d的生物降解率超过80%[4]。

稳定剂如棕榈仁油酰胺、氢化蓖麻油、二甲苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、尿素等，主要用于改善和增加流体的黏稠度，保持其高低温稳定性，并兼有乳化、稳定或使呈悬浮状态的作用。通过加入稳定剂改变表面活性剂胶束的形态，可以防止表面活性剂凝胶化，使其由液晶相转变成更易流动、更易溶解的球状或棒状胶束。洗衣凝珠中的尿素添加量一般在2%～10%，加入尿素可以起到增溶作用，降低配方体系的黏度，同时还能增加产品的透明度。

抗再沉积剂多为高分子聚合物，具有颗粒分散功能，抑制清洗下来的亲水性颗粒污垢和油性污垢再沉积到织物表面。常用的抗再沉积剂有聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。丙烯酸和苯乙烯的共聚物具有良好的兼容性，对体系有增溶作用，具有良好的螯合钙、镁离子的能力，防止脱落的染料转移到其他织物上，可以提高配方的去污力。一方面，聚合物可以通过螯合作用和晶体表面改性防止碳酸钙等非水溶性的无机盐沉积到织物上，尤其是在高温、高水硬度的洗涤条件下；另一方面，其阴离子部分的丙烯酸酯可以吸附到污渍颗粒上，使污渍表面带负电荷，通常织物也带负电荷，从而产生静电排斥，使污渍悬浮，有效抑制污渍再沉积到织物上，减少在数次洗涤后织物发灰、发硬的状况。

普通洗衣液里常常含有荧光增白剂，荧光增白剂是一种染料，也是一种功能性助剂，添加荧光增白剂的洗衣液可以解决衣物在穿着使用过程中由于各种原因（包括染整阶段所加入的荧光增白剂的部分流失）导致的泛黄问题。国家相关标准规定，两种荧光增白剂可用于生产织物洗涤剂，但对洗衣液是否需要明示含有荧光增白剂成分没有明确规定。对于高活性物的洗衣凝珠，大部分产品没有添加荧光增白剂，也有一些产品添加荧光增白剂为了保持衣物色彩鲜艳，提高配方的去污力。

3.3 有机溶剂

有机溶剂可解决高含量活性物下出现的凝胶现象和分层情况，相对于水，大部分表面活性剂更易溶于有机溶剂。常用的溶剂有乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、二甘醇、山梨醇、聚乙二醇-200、乙氧基化苯甲醇等，添加量一般控制在15%～25%。一些低端产品添加大量廉价溶剂控制成本，影响产品质量也带来溶剂使用的安全性问题。二甘醇是《化妆品安全技术规范》中的禁用组，规定原料中二甘醇杂质的浓度不超过0.1%。二甘醇主要对肾脏和神经系统有毒性作用，并能在摄入后产生多种症状和表现，患者一般发生急性肾衰竭，并可能伴随代谢性酸中毒[5]。如果含有二甘醇的洗衣凝珠被误食，存在对身体造成损伤的风险，所以配方中尽量避免使用二甘醇。同时值得注意的是，聚乙二醇-200在淋洗类化妆品中最高历史使用量为15%；根据应急管理部危险化学品名录的规定，乙醇含量超过24%属于危险化学品。

3.4 酶制剂

洗衣凝珠产品中应用了越来越多的生物酶技术，通过酶制剂与配方中其他成分配伍，来实现高效去污和织物护理的功能。酶制剂是一种高效、绿色的去污成分，主要包括蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶、甘露聚糖酶等，也有一些配方会添加复合酶达到协同作用。生物酶的加入能去除一些表面活性剂无法去除的污渍，具有高效生物催化、自动分解污垢等特点。酶制剂在洗衣凝珠中的稳定性高于其在普通洗衣液中的稳定性，因为洗衣凝珠中含有大量的有机溶剂，有助于保持酶的活性。国标污布JB-01为炭黑油污液的污渍，纤维素酶的加入可以提高对炭黑污布的去污力，纤维素酶移除衣物表面上的破损纤维可以带来一定的去污效果提升。国标污布JB-02为蛋白污渍，可以通过加入蛋白酶大大提高对蛋白污布的去污力。国标污布JB-03为人工皮脂污布，一般来说，该污渍对单一酶没有响应，通过酶的联合应用有去污力提高的趋势。甘露聚糖成分往往在食品、化妆品中作为增稠剂、调理剂等加入，虽然用量低，但由于具有黏性的效果，不易清除，而且残留后的少量甘露聚糖容易吸附日常环境中的有色颗粒，造成二次污染。甘露聚糖酶在较低的剂量添加时，即能大大提高凝珠洗涤剂对于该类污渍的去污效果，体现出更好的专一性和高效性[6]。

3.5 抑菌剂

抑菌剂作为新的添加剂，承载着环境整洁与人体健康安全的重要功能。抗菌剂的种类繁多，有的腐蚀性强，对人体毒性大，对环境污染严重，这些副作用都严重制约了其应用。月桂酰L-精氨酸乙酯盐酸盐（LAE）最早在欧洲被发现，是氨基酸表面活性剂中的一种，与其他抗菌剂相比，LAE可再生，绿色环保，且其细胞毒性小，生物降解能力和抗菌性强，常被当做广谱抗菌剂使用[7]。此外常用的抑菌剂还要对氯间二甲苯酚（PCMX）、聚六亚甲基双胍（PHMB）和苯扎氯铵等，但是在选用时要注意与配方中其他组分的搭配，或者使用多腔包装工艺分离抑菌成分。

4 结语

随着人们生活水平的提高，全自动洗衣机逐渐普及，人们花在洗衣上的时间逐渐减少，新的洗衣消费习惯逐渐形成，更加便捷迅速的“一键式”洗衣成为强烈的市场需求。洗衣凝珠的设计初衷即满足消费者更加迅速便捷的使用体验。其次，最近十几年来，随着经济结构的转型和生活水平的提高，消费者对于绿色环保、节能减排等产品特点更加看重，而洗衣凝珠可以减少塑料包材的用量，降低生产过程中和运输环节的能源消耗，更加符合可持续发展的理念[8]。

通过腔体结构的设计可以使洗衣凝珠产品外观脱离洗衣粉、洗衣液产品的工业品风格，更多地引入时尚感，如果在图形上再附加一些文化内涵，比如模仿太极、星座、生肖等形状，可大大提高洗涤用品在消费者心目中的品位，有助于增加洗涤剂产品的附加价值。例如汰渍经典的三色阴阳鱼洗衣凝珠，以及立白推出的WiFi造型洗衣凝珠，更好的创意设计和个性的凝珠形态会给消费者留下更深刻的印象，从而提高复购率。

全行业应共同加强宣传洗衣凝珠的优势和意义，让消费者实际感受到洗衣凝珠给人们生活带来的便利性，以及洗衣凝珠产品对节能减排、环境保护的重要意义，提高公众对凝珠类浓缩型产品的认知水平和接受度，促进洗衣凝珠市场的发展。