低温乳液技术合成丁腈橡胶及其性能研究（三）分析部分

2022-11-08朱正江李长皓

橡塑技术与装备 2022年11期

朱正江，李长皓

(南京金浦英萨合成橡胶有限公司，江苏南京 210047)

编者按：

丁腈橡胶（NBR）是使用丙烯腈和丁二烯两种单体由自由基引发，经过乳液聚合制得的无规共聚物，其中主流合成方法为低温乳液技术法，NBR具有良好的耐油性、耐溶剂性，广泛应用于汽车、石油开采、纺织业等领域，包括胶管、胶辊、发泡材料等。NBR的聚合体系对NBR聚合过程、聚合工艺、胶料和混炼胶的性能具有很大的影响，该工厂合成橡胶历史可以追溯至1942年Uniroyal 公司，至今有70多年历史，在此经验之上，通过改变聚合体系，制备了四种橡胶。本文简述了该种橡胶的合成过程及工艺控制方法，使用先进仪器并研究了生胶宏观和微观性能，并通过混炼胶研究了它们的应用特点，并找出合成及控制过程对它们性能影响。本文旨在通过探索NBR橡胶的合成与应用，为中国合成丁腈橡胶事业做出应有贡献。

1 实验部分

1.1 主要原材料及主要仪器和设备

见本公司文章《低温乳液技术合成丁腈橡胶及其性能研究（一）》，此处不再赘述。

2 结果与讨论

本文对两种体系下合成的四种生胶进行了初步研究，使用氮含量分析仪研究了产品的丙烯腈含量，利用门尼黏度计测得了四种生胶的门尼黏度，利用马弗炉研究了四种生胶的灰分，利用橡胶加工分析仪研究了频率扫描模式下四种生胶的扭矩值、储能模量、损耗模量和滞后角正切值，详细内容见本公司文章《低温乳液技术合成丁腈橡胶及其性能研究（二）》。

上文中使用的设备仅能够部分的表现出产品的部分规律，本文使用更加复杂的机器，从多个角度出发，研究两种体系对生胶的各种性能的影响。

2.1 两种体系对生胶的TGA、GPC结果的影响

热重分析仪（TGA）[1～2]是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。主要由三部分组成：温度控制系统，检测系统和记录系统。热重量分析的应用主要在金属合金，地质，高分子材料研究，药物研究等方面。

为了研究NBR产品的热失重，使用TGA测量了两种体系下四种橡胶的热重分析结果，本文依旧按照上文思路，将牌号相同的A体系下1#与比B体系下3#对比，将牌号相同的A体系下2#与比B体系下4#对比，图1和图2为两种体系对生胶TGA的影响结果：

从上图中提取出的特征数据见表1和表2。

表1 1# 3# 失重特征数据

表2 2#4# 失重特征数据

从图中可以得知，随着温度的增加，橡胶的热失重分为两个部分，在430 ℃以前，橡胶几乎没有发生明显的失重，失去的重量为橡胶中存在着的低分子易挥发物，如残留的丁二烯特别是丙烯腈，还有未烘干或者又吸收的水分，说明橡胶具有一定的耐热性；第一个失重部分从430 ℃开始，到570 ℃结束，温度范围在240 ℃左右，失重的质量份数在80%以上，分析认为该阶段的主要失重物质为橡胶中烃类物质，在高温下变为气体移除；第二个失重部分从550 ℃左右开始，到570 ℃结束，失重的质量分数在12%左右，分析认为该阶段主要的失重物质为橡胶中剩余的或者碳化的烃类物质，经过连续升温以后，橡胶中剩余的质量为4%左右，占据很少的部分，分析认为这些为橡胶中难以燃烧的物质或者无机物质。

从热重分析曲线上可以看出，两种体系下生产的四种橡胶的曲线很接近，这是因为他们都是丁腈橡胶，采用除配方外几乎相同的合成工艺，且丙烯腈和门尼黏度都很接近，甚至都同为一个牌号，但仔细对比也能够找到差距，例如1#和3#在第二次失重中，1#的热失重份数为9.24%而3#的热失重份数为14.90%，而2#此时的热失重份数为14.63%，4#此时的热失重份数为12.06%。

凝胶渗透色谱（GPC）[3]的分离原理为凝胶具有化学惰性，它不具有吸附、分配和离子交换作用。其色谱柱中存在着大小孔径不一的物质，当被测量的物质通过色谱柱时，分子量较大的物质由于只能够流经大的孔洞，因此它的流过的距离较短，通过色谱柱的时间较短，而分子量较小的物质，他们能够通过色谱柱中直径很小的孔洞，因此他们通过色谱柱的时间较长，根据这一原理，凝胶色谱柱将被测物中的物质按照分子量大小分离开来。

前文指出，由于门尼黏度调节剂的加入量和加入顺序不同，从而使得A和B两种体系的分子量和分子量分布不同，从而在牌号相同也即门尼黏度和丙烯腈含量相同的情况下，他们的各种性能也不尽相同，比如流变性能和力学性能。

图3和图4为两种体系下四种橡胶按照AB两种体系进行分类的分子量分布曲线：

从图中提取出特征数据，见表3。

表3 GPC特征曲线数据

从图中可以明显的看出，A体系下生产的橡胶1#和3#橡胶的分子量和分子量分布都大于B体系下生产的橡胶2#和4#，从表中可以看出，其中1#比3#的重均分子量大6%，分子量分布大8.36%，2#比4#的重均分子量大3%，分子量分布大11.74%。也就是说，A体系中存在着分子量很高的高分子，按照前文理论，他们的门尼黏度应该较大，但是A体系中又存在着分子量很小的物质，他们又使得该胶料的门尼黏度变小，两种分子量中和的结果，使得橡胶的门尼黏度与B体系下生产的NBR橡胶的门尼黏度相同。B体系中，分子量没有超过A体系，从而也使得橡胶的门尼黏度和A体系相近。结合之前生胶以及后续实验的硫化胶和发泡胶，本文分析认为分子量和分子量的分布是造成宏观性能变化的根本原因。

2.2 两种体系对核磁H谱、SEM-mapping结果影响

核磁共振氢谱(也称氢谱)[4～5]是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用。由于处在不同官能团附近的H就有不同的振动能量，因此可以用核磁共振H谱来确定分子结构。

由于丁腈橡胶是由单体丙烯腈和单体丁二烯低温乳液无规共聚而成，分子链中含有H，因此能够测得丁腈橡胶分子链中的氢的类型及比例。

两种体系四种橡胶的核磁共振H谱的部分谱图见图5，四种橡胶的1,4及1,2结构及丙烯腈的含量见表4。

表4 四种橡胶的基本特征数据

从图5中可以看出，在核磁共振H谱苯环取附近，B体系中的两种橡胶在7.7和6.0左右比A体系两种橡胶多出两个峰，这是因为A体系采用的乳化剂为链烷烃类的乳化剂，而B体系中使用的乳化剂为含有苯环的烷烃类乳化剂。结果表明，在聚合过程中，部分乳化剂被牢固的吸附在NBR橡胶的分子网络在之中。

丁二烯中有两个双键，因此在聚合的过程中就存在着两种聚合的可能，即1,3聚合和1,2聚合，其中1,2聚合我们不想看到，1,2的结果是容易产生支链，从而使得橡胶的物理性能下降，而对1,3聚合，不仅使得高分子链排列整齐，同时作为橡胶的硫化点使用。同时在1,3聚合的过程中，又分能够产生顺反异构体。

从表中可得知，1#和3#的1,4异构的含量为 61%，1#2#1,4异构的含量为58%，他们的1,2异构在8.5%和7%附近。同样，核磁共振H谱能够测得NBR中丙烯腈的含量，从测试的结果得知，对于牌号为2877的1#和3#，测得的结果偏大，同时对比3380的牌号来说，测试的结果也偏大。在实验分析的过程中发现，两种体系4种橡胶在生胶的差别不是很大，而随着橡胶的进一步加工，它们的区别越来越明显。

扫描电子显微镜(SEM)[7]是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段。其利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品, 通过光束与物质间的相互作用, 来激发各种物理信息, 对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。Mapping功能是扫描电子显微镜的一种特殊功能，能够测得试样中不同的金属离子及其金属离子所占的份数。

表5表6表7表8为1#2#3#4#四种橡胶的SEMmapping结果：

表5 1#橡胶SEM-mapping结果

表7 3#橡胶SEM-mapping结果

表8 4#橡胶SEM-mapping结果

对此实验的重点关注为Ca元素的含量，工厂橡胶的处理流程一般为单体→聚合→脱除单体→凝聚→后处理→包装，而凝聚作为胶乳转化为橡胶的最重要环节，必须引起足够的重视，一般对于橡胶胶乳的凝聚有很多方法，比如通过改变温度、改变PH、激烈搅拌、加入破乳剂等方法，本次实验使用Ca的衍生物作为破乳剂，Ca元素的加入，使得Ca能与乳化剂反应，从而破坏乳化剂离子平衡状态，从而使得橡胶胶粒开始凝聚起来，形成方便处理的大颗粒，同时Ca能够与乳化剂反应，生成不溶于水的沉淀，从而使得乳化剂更容易洗出。

从上述实验结果看，成品橡胶中都存在着Ca原子，说明有部分的Ca元素随着乳化剂一同进入到NBR橡胶中，同时它们的含量都在0.2%以下，说明大部分的乳化剂已经被洗出。

至此生胶的性能基本探索结束，关于混炼胶与发泡胶的性能见本公司其他文章《低温乳液技术法合成丁腈橡胶及其研究（四）》