气化条件下高岭土固定生物质中碱金属机理的热力学研究

贺 冲，白 进，郭 晶，鲁 浩，黄 磊

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；3.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024)

0 引 言

生物质资源具有可再生、零碳、低氮硫等特点，其高效利用对于我国实现双碳目标意义重大[1]。气化技术是整体煤/生物质气化联合循环发电技术的龙头，是提高含碳物料原子利用经济性、实现其高效利用的基础。然而，生物质中碱金属含量较高，碱金属在气化过程中易释放至气相，凝结并导致灰沉积、团聚、结渣、合成气出口积灰、失流等问题[2-5]。此外，气化炉下游设备，如燃气轮机要求燃料气中碱金属含量低于50×10-6g/L[6]。因此深入研究气化过程中碱金属释放机理对整体煤/生物质气化联合循环发电技术意义重大。

温度是影响碱金属释放的重要因素。FATEHI等[7]和LI等[8]采用LIBS方法发现生物质气化的脱挥发分阶段碱金属钾主要以KCl形式释放，而在焦气化阶段Cl已进入气相，钾主要以KOH形式释放。CAO等[9]将秸秆成型燃料中碱金属钾释放分为3个阶段，即初始释放阶段、保持阶段和二次释放阶段，其中初始释放阶段以有机结合态钾和以弱键结合的钾为主，释放比例为25%；保持阶段中有机结合态钾转化为无机碱金属化合物(KOH和K2CO3)，碱金属释放几乎不变；二次释放阶段主要发生无机碱金属化合物释放。相比碱金属钾，碱金属钠随温度增加缓慢释放，1 200 ℃以上时，碱金属钠释放量迅速升高。

研究表明，通过外加添加剂可有效抑制生物质气化过程中碱金属释放。LIU等[10]研究添加高岭土(Kaolin)和云母(Mica)对生物质成型燃料燃烧过程中碱金属钾释放的影响，使用添加剂可使碱金属钾释放降低65%，且添加质量分数3%云母(生物质基)可抑制90%的碱金属钾释放。CLERY等[11]发现木屑生物质燃烧过程中，硅铝添加剂(58.2% SiO2+20.8% Al2O3)可减少70%～100%的碱金属钾释放。ZHANG等[12]发现气相中钾和灰渣中熔融态钾与煤灰中硅铝化合物反应生成高熔点的钾长石、白榴石和钾霞石，实现固钾。LI等[13]发现，添加高岭土促使钾转化为高熔点钾霞石，而添加白云石(Dolomite)促使硅酸钾转化为钙镁橄榄石和镁硅钙石，促进钾释放。MIAO等[14]研究表明，钠基添加剂可促使煤矸石中硅铝矿物质转化为霞石和硅铝酸钠。GE等[15]发现SiO2+Al2O3质量分数为35%～65%时，硅铝与碱金属易形成共融体，碱金属固化效果最好。LI等[16]考察了秸秆燃烧条件下不同添加剂的固钾效果，发现由于生成K-Ca/Mg磷酸盐和K-Al/Fe硅酸盐，磷酸二氢铵的固钾效果优于流化床飞灰和高岭土。上述研究表明硅铝基添加剂可有效减弱碱金属释放，但不同碱金属物相之间稳定性尚不明确。此外，已有研究主要集中于低温下矿物质固钾机理，而高温下钾的释放行为鲜有研究，特别是熔渣中碱金属的释放机理鲜有报道。

笔者以玉米秸秆为原料，采用热力学模拟对气化过程中碱金属的释放行为进行研究，从物相组成、碱金属分布规律、液相结构等角度阐明添加高岭土对碱金属释放的影响规律，以期为开发高效的固定碱金属添加剂、生物质气化参数选择提供参考。

1 试 验

1.1 样品及表征

以玉米秸秆(山西太原，粒径0.18 mm)为原料，玉米秸秆的工业分析和元素分析见表1，其中氧元素含量由差减法得到。采用离子色谱测定玉米秸秆中氯含量，得到玉米秸秆中氯质量分数为3.72%(±0.04%)。试验用高岭土购自百灵威公司，采用X射线荧光光谱仪分析高岭土化学组成，具体结果见表2。

表1 玉米秸秆的工业分析和元素分析

表2 玉米秸秆灰和高岭土的化学组成

钾以白榴石(KAlSi2O6)或钾霞石(KAlSiO4)形态存在时，其释放特性显著降低[13,16]。本文高岭土添加量依据高岭土中铝与生物质灰中碱金属钾的比例确定；高岭土添加量为5%时，高岭土中铝与秸秆灰中钾的物质的量比为1.03∶1.00，因此高岭土添加量上限选择5%。以100 g玉米秸秆为基准，分别加入1、2、3、4和5 g高岭土，所得生物质样品分别标记为S-1Kao、S-2Kao、S-3Kao、S-4Kao和S-5Kao。

1.2 玉米秸秆灰的制备及表征

为避免生物质中碱金属在高温下挥发，利用马弗炉于550 ℃下制备秸秆灰样(记为SA)，采用X射线荧光光谱仪对秸秆灰样的化学组成进行分析，结果见表2。

为确定玉米秸秆灰的熔融特性，依据GB/T 30726—2014《固体生物质燃料灰熔融性测定方法》测试玉米秸秆灰的灰熔融温度，其变形温度、软化温度、半球温度及流动温度分别为900、1 030、1 113和1 164 ℃。温度大于1 164 ℃时，玉米秸秆灰完全熔融。

1.3 热力学模拟

热力学软件FactSage(版本7.3)基于系统吉布斯自由能最小原则，可计算约束条件下的物相平衡，并分析物相组成、元素分布和液相结构。本研究利用热力学软件模拟秸秆气化过程中高岭土对碱金属释放行为的影响规律；采用Equlib模块获得不同温度下的碱金属分布规律、物相组成及液相结构信息。模拟温度为800～1 600 ℃，间隔50 ℃，压力0.1 MPa，数据库选择FToxid和FactPS。此外，秸秆灰的组成，即硅、铝、铁、钙、镁、钠和钾以氧化物形式输入。选用空气为气化剂，空气过量系数为0.23[17-18]。热力学模拟的气相组成见表3，气相中H2S含量根据玉米秸秆的元素分析确定，H2O含量由差减法得到。通过分析玉米秸秆的工业分析、元素分析和气相化学组成，确定气化模拟过程中气相与灰比例为117.14 mol∶100 g。

表3 热力学模拟用气相组成

秸秆气化过程中碱金属的释放行为由气、液和固3相决定，而热力学模拟结果与物相的热力学性质相关，与反应过程无关，尤其是未考虑碱金属释放过程的传质，因此热力学模拟的定性结果具有借鉴意义，而定量结果与试验结果存在差异。本研究从定性角度解释高岭土对生物质气化过程中碱金属释放特性的影响机理。

2 结果与讨论

2.1 秸秆气化条件下碱金属释放机理

采用碱金属释放比例表示气相中碱金属含量与玉米秸秆中碱金属总量之比，如钾释放比例代表气相中钾含量与玉米秸秆中钾含量之比。秸秆气化过程中碱金属的释放机理如图1所示。由图1(a)可知，秸秆中碱金属释放比例随气化温度升高而增加，这与文献[19-20]结论一致。此外，秸秆中钾释放比例高于钠释放比例，但随温度升高，钾释放比例与钠释放比例差值逐渐减小。

为了比较灰渣中碱金属的演化行为，采用w(Naphase)或w(Kphase)代表物相中碱金属含量与灰渣中碱金属总量之比，如w(KFeldspar)代表长石中钾含量与灰渣中钾含量之比。由图1(b)可以看出，800 ℃时，秸秆气化残渣中57.72%的钾主要存在于液相(Slag)，23.04%和19.24%的钾分别存在于钾镁硅酸盐(K-Mg silicate)和长石(Feldspar)。温度升高至900 ℃时，钾镁硅酸盐中钾分布降低并且液相中钾分布相对增加，而长石中钾含量几乎不变。温度进一步升高，气化残渣中钾全部存在于液相。

由图1(c)可知，800 ℃时，秸秆气化残渣中98.52%的钠存在于液相，1.48%的钠存在于长石；温度升高至1 000 ℃时，气化灰渣中钠全部存在于液相。

图1 秸秆气化过程中碱金属的释放机理Fig.1 Release mechanism of alkali elements during straw gasification

由图1(d)可以看出，800 ℃时，秸秆灰渣的物相组成为液相、钾镁硅酸盐、长石、钙铁辉石(Clinpyroxene)和硅灰石(Wollastonite)。温度升高，钾镁硅酸盐于910 ℃完全熔融，长石熔融始于940 ℃并在1 000 ℃完全熔融。温度继续升高，钙铁辉石和硅灰石依次发生熔融。1 110 ℃时，秸秆灰渣完全熔融。图1(c)和1(d)表明高温下液相是固定碱金属的重要物相，因此液相性质(组成、结构等)是研究其固定碱金属的关键。需注意秸秆灰熔融发生在特定温度区间，温度低于秸秆灰的流动温度或全液相温度时，秸秆灰渣中液相组成与秸秆灰组成不同；随温度升高，矿物质发生熔融，液相组成与灰的化学组成逐渐接近(未考虑碱金属释放)。

综上可知，温度低于1 100 ℃时，秸秆灰渣未完全熔融，碱金属释放行为由含碱金属固相和液相共同决定；温度升高，灰渣中含碱金属矿物质根据其稳定性强弱依次熔融，灰渣中碱金属转移至气相，因此碱金属释放比例随温度升高总体呈增加趋势。温度高于1 110 ℃时，秸秆灰渣完全熔融，碱金属释放行为与熔渣性质相关。

2.2 高岭土对碱金属钾释放的影响

800 ℃高岭土对碱金属钾释放的影响规律如图2所示。由图2(a)可知，碱金属释放比例随高岭土增加而降低，说明添加高岭土可减缓秸秆气化过程中碱金属钾释放。已有研究表明，添加高岭土可促进碱金属转化为钾霞石、霞石或白榴石，因此碱金属释钾释放比例下降[21-22]。此外，低温下添加高岭土对碱金属释放比例的抑制作用较强。800、1 000和1 200 ℃时，添加5%的高岭土导致气相碱金属含量降幅为30%，1 400和1 600 ℃时，碱金属释放比例降幅分别为26.11%和23.34%。

图2 高岭土对碱金属钾释放的影响Fig.2 Effect of kaolin on the release of K

低温下秸秆灰渣中部分矿物质发生熔融，碱金属释放与矿物质组成相关，因此选择800 ℃研究高岭土添加对低温下碱金属释放行为的影响机理。由图2(b)可以看出，高岭土添加量由2%增加至3%时，w(KFeldspar)增加而w(KK-Mg silicate)降低，同时灰渣中钾含量增加，这说明长石的固钾能力强于钾镁硅酸盐。高岭土质添加量由4%增至5%时，w(KFeldspar)升高而w(KLeucite)降低，同时灰渣中碱金属钾含量增加，说明长石固钾能力强于白榴石，而白榴石固钾能力强于钾镁硅酸盐。因此，秸秆灰渣中矿物质固钾能力顺序为：长石>白榴石>钾镁硅酸盐。

2.3 高岭土对碱金属钠释放的影响

800 ℃高岭土对碱金属钠释放的影响规律如图3所示。由图3(a)可以看出，碱金属钠释放比例随高岭土添加量增加先升高后降低；800和1 000 ℃时，高岭土对碱金属钠释放比例影响较大，高岭土添加量为3%时，碱金属钠释放比例最大。1 200、1 400和1 600 ℃时，随高岭土添加，气相碱金属钠的变化趋势相似，高岭土添加量为1%时，碱金属钠释放比例达到最大值。由图3(b)可以看出，高岭土添加量由1%增至2%时，w(NaSlag)降低并转化为w(NaFeldspar)和w(NaNa-Ca silicate)，同时灰渣中钠含量降低；高岭土添加量由2%增至3%时，w(NaFeldspar)升高而w(NaNa-Ca silicate)降低，同时灰渣中钠含量下降，说明钠钙硅酸盐的固钠能力强于长石。此外，高岭土添加量由4%增加至5%时，w(NaNepheline)降低而w(NaFeldspar)升高，同时灰锥中钠含量增加，说明长石的固钠能力强于霞石。因此，秸秆灰渣中矿物质固钠能力顺序为：钠钙硅酸盐>长石>霞石。

图3 高岭土对碱金属钠释放的影响Fig.3 Effect of kaolin on the release of Na

2.4 高岭土对秸秆灰渣物相组成的影响

高岭土对秸秆灰渣物相组成的影响如图4所示。由图4(a)可知，800 ℃，高岭土添加量为1%时，高温灰渣中液相和硅灰石含量降低，钠钙硅酸盐、钾镁硅酸盐和长石含量升高。由于高温灰渣中钠主要存在于液相，而添加1%高岭土导致液相迅速下降，因此碱金属钠释放比例增加；钾镁硅酸盐和长石含量增加导致碱金属钾释放比例降低。高岭土添加量由1%增至3%时，长石和钙铁辉石含量增加，同时钾镁硅酸盐、钠钙硅酸盐和液相含量降低。由于固钠物相(钠钙硅酸盐和液相)含量降低，碱金属钠释放比例增加，而碱金属钾释放比例随长石含量增加而增加。高岭土添加量由3%增至5%时，固钾物相长石和白榴石含量增加，碱金属钾释放比例下降，霞石和长石含量增加导致碱金属钠释放比例下降。

图4 高岭土对秸秆灰渣物相组成的影响Fig.4 Effect of kaolin on the phase composition of straw ash

对比图4(a)、4(b)可知，1 000 ℃时，秸秆灰渣中液相含量增加，长石和硅灰石含量下降，因此碱金属释放比例增加；高岭土添加量增加，液相和硅灰石含量下降，同时长石和白榴石含量增加，因此碱金属钾释放比例降低。气相碱金属钠含量由于液相含量的降低而增加，由于长石含量升高而降低。

2.5 熔渣中碱金属释放机理

温度高于全液相温度时，秸秆熔渣属于硅酸盐熔体，其结构可以用三维网络结构模型描述，其中四配位的Si4+或Al3+与桥氧相连，形成网络结构，网络聚合程度增加，而Ca2+、Mg2+、K+、Na+等破坏硅氧四面体单元，将桥氧转变为非桥氧，熔渣聚合程度降低[23]。采用熔渣解聚参数G(熔体中非桥氧与四配位阳离子的比值)对网络结构的聚合程度进行定量描述，G越大，说明网络结构的聚合程度越低。解聚参数G可以用式(1)进行计算，各组分为摩尔分数。

G=(x(CaO)+x(MgO)+x(FeO)+x(Na2O)+
x(K2O)-x(Al2O3)-x(Fe2O3))/(0.5x(SiO2)+
x(Al2O3)+x(Fe2O3))。

(1)

秸秆熔渣结构对碱金属释放的影响机理如图5所示。由图5(a)可知，高岭土添加量增加，秸秆灰渣的全液相温度升高，同时G下降，说明熔渣聚合程度增加。样品SA-5Kao的全液相温度最高为1 330 ℃，因此选择温度高于1 400 ℃以保证灰渣为完全熔融态。由图5(b)可知，碱金属钾释放比例随G增加而增加，说明熔渣网络结构的聚合程度降低，促进碱金属释放。熔渣中Si4+和Al3+属于造网组分，参与网络结构形成，因此添加高岭土导致熔体G下降，碱金属释放比例下降。此外，G高于0.59时，熔渣聚合程度对碱金属钾释放特性影响较小；G为0.59时，熔渣中碱金属钠释放比例达到最高值。此外，硅酸盐熔体聚合程度与造网组分的化学键分布相关，由图5(c)可知，随高岭土添加量增加，熔渣中Si-Si-O-O结构含量下降，而Al-Al-O-O结构和Al-Si-O-O结构增加，说明熔渣聚合度增加主要归因于Al-Si-O-O结构单元含量增加。由图5(d)可知，随高岭土添加量增加，熔渣中Si-KAl-O-O结构单元含量增加，而K-Si-O-O结构单元含量下降；此外Si-NaAl-O-O结构单元含量先增加后保持不变，而Na-Si-O-O结构单元含量下降。与Si4+相比，熔渣中四配位Al3+需要碱金属离子(Na+和K+)进行电荷补偿，因此碱金属主要通过与四配位Al3+成键实现固定。HU等[22,24]研究表明，熔渣中六配位铝向四配位/五配位铝的转变是硅铝添加剂固钠的关键，这与本文热力学模拟结果一致。因此，高岭土含量增加导致熔渣中四配位铝含量升高，有利于熔渣固定碱金属。

图5 秸秆熔渣结构对碱金属释放的影响Fig.5 Effect of slag structure on release of alkali element

2.6 高岭土对熔渣固定碱金属吉布斯自由能的影响

本文借助吉布斯自由能对比不同熔渣对碱金属的固定能力。结合图5(a)可知，温度高于1 400 ℃时，灰渣完全熔融，满足研究条件。

以熔渣中碱金属钾释放为例，高温熔渣中钾释放分为2个过程，即熔渣中碱金属释放生成KO0.5(g)(式(2))及后续K2O(g)与气相组分HCl(g)或H2O(g)生成KCl(g)和KOH(g)(式(3)和(4))。由式(3)和(4)可知，秸秆中氯和气相中水蒸气含量均影响反应平衡，即碱金属钾的释放比例f(K)。本文热力学模拟参数中氯和气相中水蒸气含量受高岭土添加影响较小，而熔渣组成变化较大，故采用式(1)描述熔渣中碱金属释放过程，采用式(5)表示熔渣固定碱金属钾反应，该反应吉布斯自由能ΔG(K)越小，说明反应越易发生，即熔渣对碱金属钾固定能力越强。

(2)

(3)

(4)

(5)

式(6)和(7)为式(5)的ΔG(K)和平衡常数K(K)：

ΔG(K)=-RTlnK(K)，

(6)

K(K)=(P(KO0.5)/P)-1。

(7)

其中，R为气体常数；T为温度，K；P(KO0.5)为气相中气态碱金属的压力，Pa；P为系统压力，Pa。由于熔渣为凝聚相，因此仅考虑气态碱金属分压对平衡常数的贡献。

为研究方便，作以下假设：① 1 400～1 600 ℃，式(5)的ΔG(K)近似为常数；② 1 400～1 600 ℃，系统压力P不变；③ 气相碱金属的分压正比于碱金属释放比例f(K)(式(8))。

联立式(6)和(7)可以得到式(9)。根据假设③，lnf(K)与1/T存在线性关系(式(10))，斜率为ΔG(K)/R。

P(KO0.5)/P∝f(K)，

(8)

ln(P(KO0.5)/P)=ΔG(K)/(RT)，

(9)

lnf(K) ∝ ΔG(K)/(RT)。

(10)

利用FactSage获得样品在1 400～1 600 ℃碱金属的释放比例f(K)及f(Na)，以10 000/T为横坐标及lnf(K)或lnf(Na)为纵坐标，得到图6(a)和6(b)。

图6 高岭土对熔渣固定碱金属反应吉布斯自由能的影响Fig.6 Effect of kaolin addition on ΔG of alkali elements capture by slag

可知lnf(K)或lnf(Na)与1/T线性关系良好，通过斜率可获得熔渣固定碱金属的吉布斯自由能。斜率越小，说明式(5)在热力学上越易进行，即熔渣对碱金属钾固定能力越强。由图6(c)可知，随高岭土添加量增加，熔渣固定碱金属钾和钠的吉布斯自由能总体降低，说明熔渣固定碱金属能力增强。此外，对于相同化学组成的熔渣，ΔG(K)均高于ΔG(Na)，说明熔渣中碱金属钾更易释放至气相，这可能与K+离子势较低有关。

3 结 论

1)800 ℃时，秸秆灰渣中钾主要存在于钾镁硅酸盐和长石，钠存在于长石；相同温度下秸秆灰渣中钾释放比例高于钠，且二者差距随温度的升高逐渐减小。

2)低温下秸秆灰渣中碱金属释放与矿物质种类相关；添加高岭土，灰渣中液相含量降低，硅灰石转化为钙铁辉石和橄榄石，固钾矿物质由钾镁硅酸盐转化为白榴石，固钠矿物质由钠钙硅酸盐转化为霞石；高岭土添加，矿物质固定碱金属能力增加，因此减弱碱金属释放。

3)800 ℃时矿物质固钾能力强弱顺序为：长石>白榴石>钾镁硅酸盐；矿物质固钠能力强弱顺序为：钠钙硅酸盐>长石>霞石。

4)熔渣中碱金属释放与其结构相关，高岭土添加量增加，熔渣解聚参数G(熔体中非桥氧与四配位阳离子的比值)降低，熔渣的网络聚合程度降低，促进碱金属释放。G为0.59时，钠释放比例达到最大。秸秆熔渣中碱金属主要通过电荷补偿效应与四配位Al3+结合；高岭土含量增加，促进Si-Si-O-O结构单元转化为Al-Si-O-O结构单元，进而形成Si-KAl-O-O和Si-NaAl-O-O结构单元，实现碱金属固定。

5)1 400～1 600 ℃时，添加高岭土后，熔渣固定碱金属的吉布斯自由能降低，熔渣固定碱金属能力增强，碱金属释放减弱。熔渣固定碱金属钾的吉布斯自由能高于钠，因此碱金属钾更容易释放至气相中。