Cr3+掺杂CaLu2Al4SiO 12宽带近红外荧光材料发光性能与器件研究

肖腾飞,金亚洪,吴浩怡,胡义华

（广东工业大学物理与光电工程学院，广东 广州 510006）

宽带近红外（NIR）光源具有快速、方便、无损等优点，在近红外成像、食品质量检测和分析、传感器、医学检测方面有很多的应用［1-5］。传统方案采用的是白炽灯泡、卤钨灯和近红外LED作为近红外光源，但在一定程度上都存在不同的缺陷。白炽灯和卤钨灯可以提供波长从可见光到近红外波段范围的连续发射，然而由于存在尺寸大、寿命短、发光效率低、工作温度高等各种缺陷，极大的限制了白炽灯、卤钨灯在近红外光源的应用［6-7］。相比之下，近红外半导体LED具有小尺寸、长寿命、高能量转化效率，但是这种LED通常表现为窄带发射，不适用于大多数光谱的应用。目前，比较常用的是采用近红外转换型LED（NIR pcLED），它主要是由蓝光LED芯片配合近红外转换型荧光粉封装制成［8-10］，具有体积小、寿命长、光谱可调节、成本低等优点，是现在最具有应用的近红外光源之一，渐渐的成为人们研究的焦点［11-13］。由于近红外荧光粉的性能决定整个器件的性能，因此开发一种适用于近红外pc-LED器件的高性能荧光粉是非常有必要的。

激活离子的选择在近红外荧光粉的设计中是最重要的一部分［14］。过渡金属离子Cr3+离子是一个比较理想的近红外发光中心，因为Cr3+离子在650—1200 nm范围内一般显示宽带发射。具有八面体配位的Cr3+离子的发射通常源于2E→4A2或者是4T2→4A2跃迁，这个发射主要取决于晶体场的强度［15］。一般来说，在685—695 nm范围内的尖锐线归咎于自旋禁止跃迁，而650—1200 nm范围内的宽带NIR发射主要是因为Cr3+离子的自旋允许跃迁。因此，找到一个合适的荧光粉基质，使得Cr3+离子成为产生宽带近红外发射的有效激活剂是十分重要的。石榴石结构是一个比较不错的选择，通式为A3B2C3O12，其中A、B及C分别占据着十二面体、八面体和四面体位置上［16-17］，理论上石榴石结构中的八面体位置为Cr3+离子提供了一个合适晶体取代位置［18］，加上石榴石结构具有拥有大量的衍生结构、易于合成及量子效率高的优点，成为很受研究人员欢迎的基质材料。宽带近红外荧光材料中很多为石榴石结构，如La3Ga5GeO14：Cr3+，Zn2+、Lu3Al5O12：Ce3+，Cr3+、Y3Al2Ga3O12：Cr3+，Ce3+、Lu3Sc2Ga3O12：Cr3+、Gd3Sc2Ga3O12：Cr3+、La3Sc2Ga3O12：Cr3+、Ca2LuHf2Al3-O12：Cr3+、Ca3Sc2Si3O12：Cr3+，Ln3+、Ca3Sc2Si3O12：Cr3+和Y3Sc2Ga3O12：Cr3+等［19-26］。Cr3+离子掺杂的石榴石结构的体系材料均表现出良好的近红外发光性质，但是在半高宽、热稳定性、量子效率方面很难做到兼顾，因此开发一种各项性能都比较优良的近红外荧光粉具有实际应用意义。

采用高温固相法合成一系列的新型的CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+荧光粉，其在423 nm蓝光的激发下发射峰范围650—1000 nm、峰值波长为753 nm。当Cr3+离子掺杂浓度为5%时，发光强度最高、量子效率为60.6%、半高宽宽为167 nm，与430 nm的蓝光LED芯片进行封装后在450 mA电流的驱动下，近红外输出功率为22.68 mW。

2 实验部分

2.1 样品的合成

采用高温固相法，合成不同Cr3+摩尔浓度的CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+样品。以碳酸钙（CaCO3，分析纯）、氧化镥（Lu2O3，99.99%）、二氧化硅（SiO2，分析纯）、氧化铬（Cr2O3，99.95%）、氧化铝（Al2O3，99.99%）作为原料，按照化学剂量进行配比，在精确的称量后加入质量分数为0.7%的NH4Cl（分析纯），在玛瑙坩埚中充分的进行研磨，最终将研磨好的原料放入刚玉坩埚并放置在管式炉中，在600℃下预烧4 h后自然冷却至室温，在经过研磨后在1450℃下煅烧4 h，待冷却至室温后，手动进行充分的研磨，以备下一步的表征。

2.2 样品的检测

采用德国Bruker生产的X射线衍射仪对样品进行XRD测试，与JCPDS数据库的标准卡片进行对比；采用中国SHIMADZU生产的紫外可见近红外分光光度仪对样品进行漫反射，测试的基准物为BaSO4；采用捷克Tescan生产的聚焦离子束场发射扫描电子显微镜对样品进行EDS和mapping；通过配备有450 W氙灯作为激发源的Edinburgh Instruments公司生产的PLS980光谱仪，测试得到样品的光致激发光谱（PLE）和发射光谱（PL）；用可调中频OPO脉冲激光器作为激发光源，对样品进行荧光寿命测试；通过温度控制台并配合PLS980光谱仪，测试得到样品的变温光谱；通过光纤光谱仪并结合光学积分球，对样品进行量子效率测试。

3 结果与讨论

3.1 样品结构分析

采用X射线衍射仪测定了样品CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+荧光粉的晶体结构，图1为样品的XRD图、EDX谱、SEM图和mapping图。

从图1（a）XRD图谱可以看出：所合成的CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+的衍射峰与标准卡片（JCPDS#33-0040）相吻合，而标准卡片对应的化合物属于立方晶系的石榴石结构，说明Ca-Si取代了Lu-Al形成了单一的石榴石结构的相；随着掺杂离子浓度的增加，衍射峰并未出现杂相，说明Cr3+离子进入到CaLu2Al4SiO12中，少量Cr3+离子掺杂不影响CaLu2Al4SiO12的 晶 体 结 构［27-28］。从 图1（b）CaLu2Al4SiO4：Cr3+的EDX图谱可以看出，样品中Ca、Lu、Al、Si和O元 素 的 原 子 百 分 比 为0.043∶0.097 1∶0.168 5∶0.043∶0.649 6，符合CaLu2Al4SiO12的化学计量原子比，Cr3+离子的量太少没有检测到。从图1（c）SEM图可见，CaLu1.95Al4SiO12：5%Cr3+样品的颗粒呈均匀、规则的立方体形状，光滑的表面和清晰的棱角说明样品的结晶性良好。同时，从图1（d）元素映射图可以看出，样品中Ca、Lu、Al、Si、O和Cr元素均匀分布。

图1 样品的XRD、EDX、SEM和mapping图Figure 1 XRD patterns，EDS spectrums，SEM image and elemental mapping image of samples

3.2 样品的漫反射

图2为室温下CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+的漫反射光谱。从图2可见，Cr3+离子在390—540 nm和540—650 nm处表现出了明显的吸收峰，390—540 nm处 为4T1（4F）→4A2的 吸收峰，而540—730 nm处为4T2（4F）→4A2的吸收峰。

图2 CaLu2-x Al4SiO 12：x Cr3+样品的紫外-可见漫反射光谱Figure 2 UV-Vis diffuse reflectance spectra of CaLu2-x Al4SiO 12 with addition of different ratios of Cr3+

吸收系数随着Cr3+离子掺杂浓度的增加而增加，而基质的带隙可以由下面公式计算［29］。

式（1）中F（R∞）代表Kubelka-Munk函数，S为吸收常数，h表示普朗克常数，v为光频率，Eg为带隙值。由于CaLu2Al4SiO12属于间接允许跃迁，因此n=1/2。Kubelka-Munk函数F（R∞）可以用下面公式［30-31］定义，其中R代表反射系数。

根据Kubelka-Munk理论方程，计算CaLu2Al4-SiO12基质吸收光谱，结果如图3所示。从图3可见，CaLu2Al4SiO12基质的带隙能量Eg为4.3 eV。

图3 CaLu2Al4SiO 12基质吸收光谱Figure 3 CaLu2-x Al4SiO12：x Cr3+matrix absorption spectrum calculated using the Kubelka-Munk theoretic equation.

3.3 样品的发光性能

图4为CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。图4（a）为样品在常温下发射峰波长为423 nm激发下的激发光谱。从图4（a）可见，常温下在423和598 nm处有2个特征峰。图4（b）为CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+样品在423 nm激发下的发光光谱。从图4（b）可以看到，样品的发射峰属于Cr3+离子4T2→4A2的跃迁，发射峰的峰值波长为752 nm，发射谱从600 nm到1000 nm覆盖了整个近红外I区［32］。

图4 CaLu2-x Al4SiO12：x Cr3+荧光粉的激发光谱和发射光谱Figure 4 Excitation and emission spectra of CaLu2-x Al4SiO 12：x Cr3+

图5为CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+荧光粉发光积分强度与Cr3+离子浓度的关系。从图5可以看到：随着Cr3+掺杂浓度增加，荧光粉的发光强度逐渐增强，当掺杂浓度达到5%时达到最大，此时样品的量子效率为60.9%；随着Cr3+离子掺杂浓度的继续增加，样品的发光强度下降，出现了荧光浓度猝灭现象［33-34］。

图5 CaLu2-x Al4SiO 12：x Cr3+荧光粉发光积分强度与Cr3+离子浓度的关系图Figure 5 Relationship between the emission intensity and the concentration of Cr3+

为了更好的研究样品荧光粉的发光性能，确定样品的浓度猝灭机制是电多极相互作用还是交换相互作用，而临界距离Rc值是一个重要的判据。根据Dexter and Uitert的能量传递理论，激活离子之间的能量传递可以通过交换作用和电多极相互作用来进行，激活离子之间的能量传递形式和激活离子的距离有很大的关系，只有当激活离子之间的距离小于5Å时，才有可能发生交换作用。利用Blass建立临界距离计算公式来计算Cr3+离子在CaLu2Al4SiO12基质中发生浓度猝灭的临界距离，研究Cr3+离子间的能量传递模式。临界距离可以用下面的公式计算［35］。

式（3）中Xc为掺杂离子在基质中的临界浓度值，V为晶胞体积，Z为单位晶胞中包含的阳离子个数。样品CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+的临界浓度值Xc为0.05，晶胞体积为1689.208Å，Z为8，计算得到的值Rc为20.05Å，远远大于5Å，表明引起浓度猝灭的主要机制是电多极相互作用［36］。

为了探索电多极相互作用的具体类型，使用下面的公式来确定相互作用系数Q。

式（4）中I为光谱在650—1000 nm的积分强度，X为大于临界浓度的活化剂浓度，C为常数。当X为0.05时，Q值可能为10、8、6，分别对应的类型为四极-四极（q-q）相互作用、偶极-四极（d-q）相互作用、偶极-偶极（d-d）相互作用。图6为CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+荧光粉中ln（X）与ln（I/X）的关系图。从图6可见，通过数据拟合后得到斜率为1.94，换算的Q的值为5.82，证实了CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+的浓度猝灭主要由于d-d相互作用。

图6 ln（X）与In（I/X）之间的关系Figure 6 The diagram of ln（X）versus ln（I/X）

3.4 样品的热稳定性与荧光寿命

热稳定性对于荧光粉来说一个比较重要的参数。一般情况下，随着温度的升高，荧光粉的发光强度都会降低。图7为CaLu1.95Al4SiO12：5%Cr3+随温度变化的发光光谱及发光强度。从图7可见：光谱的形状没有明显的变化，这表明温度对荧光粉结构没有影响；当温度为373 K时，荧光粉的发光强度为室温的60.6%。

图7 CaLu1.95Al4SiO12：5%Cr3+随温度变化的发光光谱及发光强度Figure 7 Temperature dependence of the emission spectra of CaLu1.95Al4SiO12：5%Cr3+upon excitation at 423nm

热活化能Ea可由Arrhenius方程［37-38］求得。

式（5）中，I（T）及I0分别为不同温度和室温下的发光光谱的积分强度，c代表一个常数，k代表玻尔兹曼常数。图8为ln［（I0/I（T））-1］与1/（k T）的关系图。从图8可见，拟合曲线为直线，其斜率对应Ea=0.195 eV。

图8 CaLu2-x Al4SiO 12：x Cr3+的ln［（I0/I）-1］与1/（k T）的关系曲线Figure 8 Plot of ln［（I0/I）-1］versus 1/（k T）of optimal CaLu2-x Al4SiO12：x Cr3+

CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+荧光粉的荧光衰减曲线可以由二阶指数衰减公式［39］来拟合。

式（6）中A1和A2为常数，I为发射强度，τ1及τ2为快速和慢速的衰减时间。CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+的平均寿命可以用下面公式［40］计算。

荧光衰减曲线可以反应荧光粉的能量传递过程，激活离子浓度的增加，激活离子之间的间距变短，导致激活离子之间发生能量传递的概率增大，激活离子之间的能量传递会导致荧光粉的衰减时间变短。图9为CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+在不同掺杂浓度的荧光衰减曲线。从图9可见：随着Cr3+离子掺杂浓度的增加，CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+的衰减寿命从224μs减小到90.9μs；在752 nm处监控的衰减时间也不断减少，进一步证明随着Cr3+离子浓度的增大，Cr3+离子之间发生了能量的传递。同时，也证明了在室温下CaLu2-xAl4SiO12：xCr3+中Cr3+的主要发射源于4T2（4F）→4A2自旋允许跃迁，而不是2E→4A2跃迁，因为4T2（4F）→4A2自旋允许跃迁的寿命在几百微秒左右，而2E→4A2跃迁的寿命在1 ms以上［41-43］。

图9 在不同掺杂浓度下的CaLu2-x Al4SiO 12：x Cr3+荧光寿命Figure 9 Decay curves（λex=423 nm，λem=752 nm）of CaLu2-x Al4SiO12：x Cr3+phosphors.

3.5 近红外LED器件性能

为了更好的评估荧光粉的性能，将CaLu1.95Al4-SiO12：5%Cr3+的荧光粉样品与商用的430 nm的蓝光LED芯片进行封装制备了NIR pc-LED器件。图10为NIR pc-LED在450 mA电流驱动下的电致发光（EL）图。从图10可见，NIR pc-LED电致发光光谱主要由CaLu1.95Al4SiO12：5%Cr3+荧光粉的650—1000 nm的近红外发射构成，在450 mA驱动电流下，NIR pc-LED在650—1000 nm光谱范围内的辐射通量达到22.69 mW。

图10 NIR pc-LED在450 mA电流驱动下的电致发光（EL）曲线Figure 10 EL spectrum of the NIR pc-LED under 450 mA drive current

图11为不同驱动电流下的近红外输出功率和转换光电效率。从图11可见：随着驱动电流的增加，近红外输出功率不断增加，光电转换效率降低；在450 mA的驱动电流下，近红外LED的功率为22.69 mW；当电流从50 mA升高到450 mA时，转化效率由2.28%下降到1.52%，转化效率的降低主要是由于蓝光LED芯片的发热严重造成的效率下降，这种现象在大电流时更加明显［44］。

图11 不同驱动电流下的NIR pc-LED输出功率和光电转化效率Figure 11 NIR output power and conversion photoelectric efficiency under various driven current.

4 结论

采用高温固相法合成了CaLu2Al4SiO12：Cr3+荧光粉，并且对其的发光特性、浓度猝灭机理、热稳定性、荧光寿命进行了分析和讨论，结果表明具有比较优秀的特性。Cr3+离子掺杂浓度为5%时，荧光粉发光强度达到了最高，可以被430 nm的蓝光芯片进行激发，封装后红外发光功率达到22.69 mW，同时量子效率达到了60.9%，在373 K发光强度为室温的60.6%。说明CaLu2Al4SiO12：Cr3+宽带近红外荧光粉在近红外光谱技术中具有应用的潜力。