高性能氮掺杂中空碳纳米盒的制备及其在钠离子负极中的应用

郑钧昊,吴源基,殷咏诗,刘子豪,孙影娟,李宏岩

（暨南大学化学与材料学院材料科学与工程系，广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，广东 广州 510632）

近年来，人们对于环境保护的重视程度不断增强，零排放的能源利用方式成为了首选方案，电能因其较为绿色环保的特点备受关注，而电池作为电能存储中不可或缺的一部分，受到广泛的重视［1］。目前，锂离子电池因其高能量密度、优异的充放电循环以及良好的安全性等优势，已经成功实现商业化，并且迅速占据了便捷式电子设备的市场［2］。但随着锂离子电池的不断发展进步，以及其在电动汽车等交通工具上的应用［3-4］，其相应的缺点也显现出来。锂资源在全球的储量并不高，尽管人们正在采取各种方法回收锂，但相关技术仍不够成熟、回收成本过高，因此从可持续性发展与成本角度考虑，锂离子电池实现大规模应用有较大的困难。由于钠与锂的锂化性质相似［5-6］，同时钠资源的地壳丰度是锂资源的400倍，并且钠资源在全球范围内均有分布，这使得钠资源的价格远远低于锂资源［7］，所以钠离子电池更可能实现大规模商业化，因此其在能量存储和转换领域中拥有广阔的应用前景。

目前，钠离子电池负极材料主要有碳基材料、基于转化和合金化的材料及有机材料等［8］。碳基材料具有资源丰富、成本低、导电性能良好及安全性高等优势，具有良好的商业化应用前景［9］。碳基材料主要有石墨、硬碳、生物质碳材料和杂原子掺杂碳材料等［10］。对碳材料进行杂原子掺杂可以增加碳材料的表面缺陷结构，扩大石墨晶层间距，从而提高其电子传输速率与比容量［11］。燕山大学李悦明课题组［12］合成了用于钠离子电池负极的氮掺杂有序介孔碳，其在室温下表现出良好的倍率性能和可逆循环。构筑是有利于离子和电子传输的动力学结构，其可改善钠离子电池性能。美国西北太平洋实验室的刘俊教授团队［13］通过热解空心聚苯胺纳米线前驱体，制备了用作钠离子电池负极的空心碳纳米线，该材料表现出高可逆容量和良好的容量保持率。

本研究采用水热合成、有机高聚物包覆和煅烧处理方法得到圆饼状的氮掺杂碳纳米外壳包裹Fe3O4（Fe3O4@NC），然后经过浓盐酸刻蚀去除Fe3O4后得到用作钠离子电池负极的氮掺杂中空碳纳米盒（NHCC）材料。该材料为完整的中空碳纳米盒材料，其表面赝电容有利于钠离子的储存。同时，该材料表现出稳定的钠离子储存能力及优异的倍率性能。表明，NHCC负极材料具有优良的电化学性能，这是内部中空结构和氮掺杂特性的结果，内部中空结构能有效增大电极与电解质的接触面积，利于离子的高效稳定传输，其次引入氮原子能增加碳材料的缺陷结构，进而提供额外活性位点进行储钠。本研究可为构筑稳定的钠离子电池碳基负极材料提供一定的思路。

1 实验部分

1.1 Fe3O 4@NC材料的制备

将1 mmol的九水合硝酸铁和偏钒酸铵（AR，99.9%）分别溶解在30 mL去离子水中，并不停地进行磁力搅拌。然后将NH4VO3溶液逐滴加入到Fe（NO3）3溶液中，再加入2 mol·L-1的NaOH控制溶液p H值至10左右。待反应30 min后，将其装入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，设置温度为180℃反应，反应16 h。待反应结束后冷却至室温，经过抽滤、洗涤、干燥，获得红色的Fe2O3粉末。将所得的Fe2O3（100 mg）超声分散在150 mL的Tris缓冲溶液（浓度为10 mmol·L-1）中，再加入100 mg的多巴胺，持续搅拌24 h，通过过滤、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的Fe2O3（Fe2O3@PDA）。将所得的Fe2O3@PDA，在N2气氛下以2℃·min-1的升温速率升温至700℃并煅烧5 h，得到Fe3O4@NC。在相同条件下煅烧Fe2O3，得到Fe3O4作为对照组。

1.2 NHCC材料的制备

用50 mL质量分数为35%的浓盐酸对100 mg的Fe3O4@NC于60℃下处理6 h，该步骤重复2次。随后通过抽滤、洗涤、干燥，得到最终产物NHCC。图1为NHCC制备流程示意图。

图1 NHCC合成流程示意图Figure1 Illustration of synthesis process of NHCC

1.3 电池组装

通过装配半电池来对所得材料电化学性能进行表征。极片的制备过程如下，首先按质量比7∶2∶1称量所制材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠，经研磨后使用四面制备器将其涂覆在铜箔上，然后经真空干燥，最后使用裁片机将铜箔切成直径10 mm的圆片。电池组装在充满氩气的手套箱内进行，工作电极为所制极片，对电极为金属钠，电解液使用的是NaClO4（1 mol·L-1）+EC：DEC（φEC∶φDEC=1∶1）+FEC（体积分数为5%），采用玻璃微纤维滤纸作为隔膜，组装成LIR2032型扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与结构表征

对所得材料Fe3O4@NC和NHCC进行一系列表征，其结果如图2所示。从图2（a）—（b）可见，Fe3O4@NC为圆形片状，其形状与Fe2O3类似，这是由于Fe2O3经过盐酸多巴胺包裹及煅烧后，形成具有内部空隙的碳包裹的Fe3O4的结构，在高温处理过程中多巴胺热解形成碳质外壳。从图2（c）的Fe3O4@NC高倍率透射电镜图可以清晰观察到，Fe3O4被碳壳所包裹，表明Fe3O4纳米颗粒是被封装在碳壳之中而并不是暴露在外。从图2（d）的NHCC的扫描电镜图可见，Fe3O4@NC经浓盐酸完全刻蚀后得到的NHCC依旧维持原来形貌，且较为均一。图2（e）—（f）为NHCC的透射电镜图，通过比较刻蚀处理前的Fe3O4@NC，可明显观察到碳壳内部的Fe3O4已被刻蚀。从图2（g）的NHCC的高倍率透射电镜图可清楚观察到，原先封装在碳壳之中的Fe3O4已被浓盐酸刻蚀，形成了内部中空的结构，碳壳的厚度大约在32.88 nm。从图2（h）的高分辨透射电镜图可以看见，NHCC内部具有层状区域，间距为0.37 nm，对应碳材料的（002）面。通过X射线能量色散谱仪（EDS）探测，NHCC材料中主要元素的分布如图2（i）所示。从图2（i）可以观察到，C、O和N元素均匀地分布在碳纳米圆饼上。

为了进一步了解所制得的NHCC，进行了X射线衍射（XRD）和激光共聚焦拉曼光谱（Raman）分析，图3为NHCC的XRD和XPS图。从图3（a）可见，在XRD谱图中已观察不到Fe3O4的衍射峰，证明Fe3O4@NC经过浓盐酸处理后，Fe3O4已被完全刻蚀。从图3（b）可见，在1351 cm-1处出现的特征峰对应代表C原子晶缺陷的D带［14］，在1580 cm-1处的特征峰对应代表C原子面内振动的G带［15］，通过计算D带与G带的强度之比为1.16，表明来自多巴胺中的氮掺杂引起了碳的高缺陷浓度［16］，这有利于钠离子的储存。从图3（c）的C1s的XPS精细谱可见，位于284.8、286.2及288.6 eV处的峰，分别对应C＝＝C、C—N和C＝＝O基团［16］。从图3（d）的N 1s的XPS精细谱可见，位于398.1、399.4及400.6 eV处的三个峰，分别对应吡啶-N、吡咯-N和石墨-N［17］，此外在402.8 eV处的峰对应的是氧化氮［18］。

2.2 电化学性能分析

独特的中空盒结构和氮掺杂效应，可能是NHCC负极具有良好电化学储钠性能的原因。首先中空碳的壳厚度大约为33 nm，内部中空结构可以提供较大的电极/电解质界面面积，有利于钠离子吸附位点的增多及钠离子扩散距离的缩短［19］。其次，由于C、N原子之间的键长、原子直径和电负性不同，氮掺杂会使碳材料缺陷结构增加，从而提供额外的活性位点来储存钠离子［20］。

2.2.1 储存电荷动力学

通过循环伏安测试，研究NHCC电极材料储存电荷的动力学行为，其结果如图4所示。从图4（a）可见，随着扫描速率由0.2 mV·s-1增加到1.0 mV·s-1，NHCC的循环伏安（CV）曲线的峰形呈现出相似的特征，各峰的位置无明显偏移，表明电化学反应过程的极化效应较小。通过峰值电流i与扫描速率v之间的关系公式i=av b，判断NHCC电极的电容和扩散控制贡献［21-22］。式中a和b为常数，当b接近0.5时意味扩散控制进程，而当b接近1.0时则为表面电容控制起主导作用。b值可以通过log（i）与log（v）图的斜率得到（见图4（b）），通过计算，CV曲线中的氧化峰（峰1）及还原峰（峰3）的b值分别为0.98和0.95，说明NHCC负极材料在储能过程中主要由表面赝电容控制。电容控制贡献可以运用公式进行计算［23］，其中k1v及k2v12表示电容控制贡献和扩散控制贡献。经过计算，NHCC电极在扫速0.4 mV·s-1下的电容控制占总贡献的62.3%（见图4（c）），当在扫速0.8 mV·s-1条件下时电容贡献占比增加到71.1%（见图4（d）），当扫描速率从0.2 mV·s-1增加到1.0 mV·s-1时，电容控制贡献的比重也随之增加（见图4（e））。

NHCC电极在循环前和循环50次后的电化学交流阻抗测试，可以用于分析循环过程中反应动力学和电荷转移变化。图4（f）为NHCC电极材料在循环前、循环10次、循环30次和循环50次后的电化学阻抗（EIS）对比图。从图4（f）可见：每一个EIS图由高频到中频的半圆和低频的Warburg线组成，分别表示电荷转移电阻Rct和离子扩散［4］；随着循环次数增加，基于等效电路模型（图4（f）插图）模拟获取的Rct的值在逐渐减少，在经历10、30、50次循环后Rct的值分别为906、880和513Ω，说明其在循环过程中电荷转移阻力得到改善，有利于减弱电化学过程的极化现象。

图4 NHCC电极反应的动力学性能分析Figure 4 Analysis of reaction kinetics of the NHCC Electrode

2.2.2 NHCC的电化学性能

CV测试对NHCC负极进行动力学分析，结果如图5所示。

图5（a）为NHCC在0.1 mV·s-1扫速下的CV曲线。从图5（a）可以观察到：在首次循环过程中位于0.95、0.69和0.1 V处有三个还原峰，其中0.95和0.4 V处两个宽的不可逆还原峰是由电解质分解及SEI（固体电解质界面）膜的形成引起的［24］，因此第一次循环的低库伦效率主要归结于电解质的分解及SEI膜的形成，而0.1 V处的尖峰可归因于Na+与碳材料的插层反应，在第二次和第三次循环中，该峰仍然存在，说明Na+的插入是可逆的［25］；在第一次循环的CV曲线中可发现位于2.09 V的氧化峰，该峰对应的是碳的脱钠行为［26］，并且在第二次和第三次的循环中峰形无偏差；第二次和第三次的CV曲线几乎互相重叠，表明不可逆反应主要出现在首次放电过程，此后的嵌脱钠过程具有出色的可逆性。

图5（b）为NHCC在电流密度为100 mA·g-1的前三次充放电曲线，从图5（b）可见：初始放电容量为861.9 mAh·g-1，而初始充电容量仅为391.3 mAh·g-1，库伦效率为45.4%，较大的不可逆容量损失是因为中空纳米盒的结构带来较大的比表面积，导致SEI形成需消耗更多的电解液；第二和第三次循环放电曲线呈倾斜特性，在低电压区域没有明显的平台，表明所制备的NHCC材料储钠过程带有明显的电容特性，也再次表明了NHCC储钠是以电容贡献为主的［27-28］。

图5（c）为NHCC和Fe3O4@NC电极在50—5000 mA·g-1不同电流密度下的倍率性能。从图5（c）可见，NHCC负极在电流密度为50、100、200、500、1000、2000及5000 mA·g-1时，可逆容量分别为386.0、355.6、323、281.1、249.5、220.7和183.2 mAh·g-1，而当恢复至50mA·g-1时，容量仍能达到到352.7mAh·g-1，表明NHCC电极在不同电流密度的充放电测试后，电极结构没有遭到破坏，表现出良好的循环可逆性和优秀的倍率性能，而在相同电流密度下Fe3O4@NC的可逆容量分别只有118.5、107.3、94.5、78.3、69.3、61.7和49.1 mAh·g-1。

图5（d）为NHCC和Fe3O4@NC电极在电流密度200 mA·g-1下的循环性能和库伦效率。从图5（d）可见：在200 mA·g-1的电流密度下NHCC负极的初始充放电容量为429.1/951.5 mAh·g-1，初始库伦效率（ICE）为45.09%；NHCC负极在电流密度为200 mA·g-1下逐渐表现出255.7/256.7 mAh·g-1的稳定可逆充放电容量，库伦效率约100%，而Fe3O4@NC负极在同等条件下循环400次后容量仅为114.5 mAh·g-1。

为了更好地探索NHCC材料在大电流密度下的表现，对NHCC材料施加1000 mA·g-1的电流密度进行测试，图5（e）为NHCC和Fe3O4@NC电极在1000 mA·g-1的循环性能和库伦效率。从图5（e）可见，循环900圈后，NHCC负极容量能够稳定在203.1 mAh·g-1而Fe3O4@NC在相同条件下的可逆容量仅为72.3 mAh·g-1。NHCC负极有如此优异的倍率性能和循环稳定性，一方面可归因于所构筑的中空纳米盒结构，该结构不仅能够在电化学反应过程中保持材料结构的完整性，使得NHCC负极在循环过程中维持容量的稳定，还能有效增加电极与电解质的接触面积，另一方面NHCC材料通过引入氮原子使碳材料的缺陷结构增加，储钠活性位点增加，使得NHCC负极具有较高的可逆容量。

图5 NHCC的电化学性能Figure 5 Electrochemical properties of NHCC

3 结论

通过模板法制备了具有中空纳米盒结构的氮掺杂碳材料（NHCC）。构筑的独特的中空纳米盒结构有利于在脱钠嵌钠过程中保持结构的完整性，以及能有效增加碳材料与电解质的接触面积，钠离子能够进行更高效稳定的传输。同时，氮的掺杂能有效增加碳材料的缺陷结构，增加储钠活性位点。得益于NHCC材料独特的结构及其氮掺杂特性，其在电化学性能方面，表现出良好的倍率性能（5000 mA·g-1下可逆容量为183.2 mAh·g-1）和优异的循环稳定性（在1000 mA·g-1下循环900圈后的容量稳定在

203.1 mAh·g-1）。