碳基纳米缓蚀剂的研究进展

胡文滨,廖伯凯,2*,郭兴蓬,2

（1.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2.广州大学广东腐蚀科学与技术创新研究院联合研究院，广东 广州 510006）

压裂酸化技术被广泛应用于油气田开发的中后期阶段，此法可较大提高采收率，但是强腐蚀性的酸性试剂会对油气井下的金属管线、部件及设备造成严重地腐蚀，极大地缩短设备服役寿命并造成巨大经济损失［1-4］。此外，日常装备制造工艺过程中，均需对所使用的金属材料进行表面清洗等处理，这不可避免的使用酸性物质，导致金属材料发生腐蚀。因此，建立有效方法来抑制或控制金属的腐蚀，从而减少相应的经济损失尤为重要。缓蚀剂是一类能在金属表面生成保护膜，从而有效抑制腐蚀的物质，因其具有成本低、操作简单、缓释效率高等优点，被广泛应用于现今金属防腐领域中［5-6］。

目前，国内外主要使用的缓蚀剂可分为无机型缓蚀剂（如硝酸铈、钼酸钠、醋酸锌等）和有机型缓蚀剂（如咪唑啉及其衍生物类、曼尼希碱类、喹啉季铵盐类等），他们在适当用量下缓蚀效率均可达到较为理想的水平，最大缓蚀效率可达到90%以上。然而，部分无机型缓蚀剂使用稀土，造成缓冲剂的成本较高、重金属用量超标，以及所形成的沉积膜在金属表面结合力较差，从而使其应用受到限制。有机型缓蚀剂大部分含有对环境污染较大且有毒害等物质，有悖于现今相关环境保护条例。随着各国对环保、碳达峰等政策的呼吁，绿色缓蚀剂的开发也愈发热门。绿色缓蚀剂主要以天然植物提取物型缓蚀剂（如植物瓤皮、枝叶、果核提取物等）、离子液体为主，这类缓蚀剂具有绿色环保、来源广泛等优点，但存在缓蚀效率低及长效性较差等问题，同时因其成分复杂，难以人工合成大批量制备生产［7-15］。因此，研发新型的绿色缓蚀剂具有十分重要的理论意义和工业价值。

当前，纳米材料已广泛应用于各大领域中，而在众多类型的纳米材料中碳基纳米材料的应用尤为广泛。碳基纳米材料因其具有成本低廉、易于修饰改性、环境友好等优点而备受国内外学者的关注［16-18］，系列新型碳基纳米缓蚀剂也逐渐被开发。本文对现阶段国内外有关碳基纳米缓蚀剂的研究现状及发展进行综述，并对纳米缓蚀剂的缓释作用机理及模型进行了总结。

1 碳基纳米材料的合成方法

碳基纳米材料是指分散相三维尺度中至少有一维度上小于100 nm的碳材料［19］。碳基纳米材料因其成本低廉，并且具有众多优异的物理、化学性能及独特的结构而备受关注，目前被广泛应用于电化学传感器、电池材料等领域中。碳基纳米材料根据其维度可划分为零维、一维、二维、三维材料，其中零维碳基纳米材料主要包括碳量子点、富勒烯等，一维碳基纳米材料主要有纳米线、纳米棒、碳纳米管等，二维碳基纳米材料主要为石墨烯、纳米片等，三维碳基纳米材料主要有多孔碳、纳米石墨等。

1.1 零维碳基纳米材料的合成方法

在众多零维碳基纳米材料中，碳量子点（也可称之为碳点，CD）的应用较多。以碳量子点的合成方法为例，按照起始碳源的不同，制备碳量子点的方法主要分为“自上而下”切割法和“自下而上”两种合成法。

1.1.1“自上而下”切割法

“自上而下”切割法是指将碳纤维、石墨电极等大块的碳源切割成纳米级别的碳点，再通过进一步表层处理得到所需碳量子点，该方法主要有激光烧蚀法、电化学方法等。“自上而下”切割法制备的碳量子点的结构较为完整，但产物纯度较低［20-21］。Małolepszy等［22］研究在聚乙二醇200（PEG200）中采用激光烧蚀法，从石墨靶和还原氧化石墨烯纳米颗粒中合成荧光碳点，结果表明两步辐射可得到有效的碳量子点，并且发现1064 nm激光脉冲在PEG200中的烧蚀效果强于355 nm激光脉冲。Liu等［23］采用电化学法，通过石墨电极在碱性醇中氧化，制备了结晶度高且平均直径为（4.0±0.2）nm的碳量子点。

1.1.2“自下而上”合成法

“自下而上”合成法是指由小方向往大方向合成，即由含碳小分子或者物质前驱体通过一定的化学手段合成碳量子点，主要有水热法、高温热裂解法等。“自下而上”合成法制备的碳量子点掺杂位点较多、方法简便，是目前应用较多的一种方法［21，24］。Li等［25］采用一步水热法，以盐酸多巴胺和邻苯二胺为原料，在200℃下加热6 h合成了高量子产率的RCDs。Khan等［26］以绿色物质—绿豌豆壳为原料，采用水热法在160℃下加热8 h合成了具有良好水溶性、高稳定性的GP-CDs。

1.2 一维碳基纳米材料的合成方法

在众多一维碳基纳米材料中，碳纳米管应用较多。以碳纳米管（CNTs）的合成方法为例，常用的制备方法主要有气相沉积法（CVD）、热分解法、电弧放电法、激光烧蚀法等。电弧放电法和激光烧蚀法均会造成碳的高温蒸发，并且合成出的CNTs主要以绳状形式存在。CVD法主要是利用烃类气体在过渡金属催化剂上进行气相沉积，得到产物。热分解法可看作CVD法的细分，可使合成过程半连续。CVD法合成单璧碳纳米管的最古老的方法之一则是使用Fe2O3作为催化剂，Jing等［27］以甲烷作为碳原料，Fe2O3作为负载型催化剂，在1000℃下采用CVD法合成高质量的单壁碳纳米管。近年来，CVD法合成碳纳米管的研究进展涉及到使用铱（Ir）作催化剂［28］。刘等［29］采用热分解方法，以四水合醋酸镍和二氰二胺为原料，得到镍、氮元素共掺杂型碳纳米管（Ni-NCNTs）。Maria等［30］对直流电弧放电以及交流电弧放电制备碳纳米管进行研究，结果发现两种方法均有缺陷，前者会使碳源在阴极沉积过多导致浪费，后者在制备过程中超过温度阈值时会导致生产效率下降。该团队研发出双电极脉冲电弧放电的方法进行取代并且高效、高产率制备出单壁碳纳米管。

1.3 二维碳基纳米材料的合成方法

2004年首次发现了石墨烯这一新型碳纳米材料，对于石墨烯的制备主要有CVD法、剥离法和还原氧化石墨烯三种方法。Wong等［31］采用CVD法成功在铜箔上生成石墨烯层，并用Renishshaw RM 200拉曼光谱证实其二维结构。Hassan等［32］开发了一种简单的制备石墨烯方法，通过超声处理SDS辅助水相剥离法从膨胀石墨（EG）中高产率制备出石墨烯纳米片，制备的石墨烯由小于等于5层的纳米薄片和小于等于10层的纳米薄片组成。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，常用作石墨烯的前体，氧化石墨烯的制备方法大体有三种，其中最为常用的是Hummers法及其改良方法，该法具有实验条件简便、操作简单、原材料易获取等优点，受到众多研究员的青睐。Noreen等［33］采用Hummers法合成出氧化石墨烯（GO），用混酸（H2SO4和HNO3）分散石墨粉，再加入KClO3在室温下培养16 h，最后用清水洗涤完毕后在30℃下干燥得到产物。

2 碳基纳米缓蚀剂的分类及研究现状

2.1 零维碳基纳米缓蚀剂及其研究现状

碳量子点是一类具有毒性低、原料来源广泛、良好生物相容性、抗光漂白、制作简便等优点的新型碳基零维纳米材料，粒子尺寸小于10 nm。在众多的零维碳基纳米材料中，碳量子点具有独特的发致发光特性，被广泛应用于制备LED荧光粉及生物学中对细胞和细菌进行成像、构建荧光探针等［34-36］。随着科技不断进步，在防腐领域中也逐渐出现了碳量子点的身影。在应用到防腐领域中时，碳量子点往往要先通过修饰改性再投入使用，其中又以合成氮原子掺杂碳量子点（N-CDs）及氮、硫原子共掺杂碳量子点（N，S-CDs）的缓蚀剂居多，氟原子掺杂碳量子点（F-CDs）的缓蚀剂也有所报道。

Cui等［37］以抗生素4-氨基水杨酸（ASA）为前驱体制备了N原子掺杂碳量子点（N-CDs），并且首次报道了N-CDs的缓蚀作用。图1为Q235碳钢在1 mol·L-1的HCl溶液中加入不同浓度的N-CDs后测得的极化曲线。从图1可以看出：与空白相比，添加N-CDs后测得的极化曲线的腐蚀电位Ecorr向负电位移动，腐蚀电流密度Icorr呈递减趋势；N-CDs在1 mol·L-1的HCl溶液中具有优异缓蚀性能，最高缓蚀率达93%—96%，而N-CDs能在Q235碳钢表面形 成 吸 附 膜。Qiang［38］与Cui［37］团 队 使 用 相 似 的碳源和合成方法制备了N-CDs，并将其首次应用于酸性介质中铜的腐蚀防护。研究发现所制得的N-CDs能在铜金属表面形成一层稳定的薄膜，且在298—318 K温度区间内保持优异缓蚀性能。Ye等［36］在180℃下分别高温裂解柠檬酸铵1、2、3 h，制备出3种晶粒尺寸不同的掺氮碳点（N-CDs1、N-CDs2、N-CDs3），并探究三种碳点对Q235钢在1 mol·L-1的HCl溶液中的防腐效果。实验结果显示：N-CDs2的晶粒尺寸最小为2—3 nm；当柠檬酸铵浓度为200 mg·L-1时，N-CDs的缓蚀效率最高可达到94.7%。更多的碳量子点缓蚀剂将通过表1列出，其中柠檬酸铵和氮氨酸的质量浓度比为10∶90。

图1 Q235碳钢在1 mol·L-1的HCl中含不同浓度的碳点及空白试样的动电位极化曲线［37］Figure 1 Potentiodynamic polarization plots for Q235 carbon steel in 1 mol·L-1 HCl solution without and with different concentrations of the investigated CDs

表1 功能化碳量子点缓蚀剂对金属材料缓蚀效率对比Table 1 Comparison of corrosion inhibition efficiency of carbon quantum dot corrosion inhibitor for metal

2.2 一维碳基纳米缓蚀剂及其研究现状

碳纳米管是一种具有完美六边形结构的经典一维碳基纳米材料，目前碳纳米管常作为缓蚀剂的载体容器应用于涂层体系。王兆鹏等［52］将缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）装入水热法合成钛酸盐纳米管容器中后加入到溶胶-凝胶涂层中，通过盐雾试验证明了该纳米管的加入能有效地增强涂层耐烟雾腐蚀性能，以及负载BTA的纳米管复合涂层在破损时具有主动的防护能力。Zhang等［53］采用阴极电泳沉积技术，在AA 2024铝合金上制备不同组分的复合涂层。通过对比实验发现：掺杂多壁碳纳米管（MWCNTs）的BTESPT/TiO2涂 层（MWCNTs/BTESPT/TiO2）的耐蚀效果最好，耐海水腐蚀性能最优；MWCNTs/BTESPT/TiO2涂层的保护效率最高为99.6%，而单一的BTESPT涂层保护效率为96.6%，BTESPT/TiO2涂层的保护效率为98.8%。Palaniappan等［54］用咪唑衍生物功能化改性碳纳米管，并且对4，5-二苯基咪唑功能化碳纳米管在镍合金表面的缓蚀性能进行研究，表明该功能化碳纳米管具有高结晶度且在酸性环境中有良好的缓蚀性能。Yousefi等［55］以表面活性剂-碳纳米管复合物作为缓蚀材料，通过对比实验发现，十二烷基甜菜碱双子座（BT）对碳纳米管非共价功能化形成的复合物BT（2.5 mM）悬浮纳米管在2 mol·L-1的HCl溶液中对碳钢的缓蚀效果最佳，缓蚀率达到93%。Cen等［56］以2-氨基吡啶为原料，利用水热法合成功能化碳纳米管（FCNTs）并探究其在CO2饱和氯化钠溶液中对碳钢缓蚀效果。研究表明，当FCNTs浓度为100 mg·L-1时缓蚀效率最高约为90%。图2为Q235碳钢分别在空白溶液和添加了100 mg·L-1碳纳米管溶液中浸泡12 h后的不同倍数的SEM图像。从图2可以发现，空白状态下碳钢腐蚀严重，而添加了FCNTs后的碳钢表面均匀，有少许裂纹，放大视野后能看到大量的管状结构累积在碳钢表面。证实FCNTs能有效地吸附在碳钢表面形成保护膜，从而抑制碳钢的腐蚀。

图2 碳钢分别在空白溶液、100 mg·L-1碳纳米管溶液中浸泡12 h的SEM图像［56］Figure 2 SEM images of the carbon steel immersed in solution blank，100 mg·L-1 FCNTs for 12 h

2.3 二维碳基纳米缓蚀剂及其研究现状

二维碳基纳米材料中的石墨烯氧化物是含有羟基、氧化物和羧基等多种官能团的薄片材料，其表面存在大量的含氧基团，所以在水中具有良好的分散性。与其他碳纳米材料相比，由于氧化石墨烯有更大的比表面积而被广泛应用［57］。Ansari等［58］分别用十二烷基硫酸钠（SDS）及硫酸丙基钠（SPS）功能化氧化石墨烯得到GO-SDS和GO-SPS两种表面活性剂修饰氧化石墨烯衍生物，并首次评价了二者作为缓蚀剂在1 mol·L-1的HCl溶液中的缓蚀性能。研究表明，二者最佳浓度均为200.0 mg·L-1，最佳缓蚀效率分别为95.5%和88.0%。Cen等［59］合成出功能化氧化石墨烯（FGO），研究了其单独作为缓蚀剂的缓蚀性能。研究表明，当该缓蚀剂浓度为20 mg·L-1时，在30℃及CO2饱和的0.5%NaCl溶液中，缓蚀率达到极值为83.4%，说明其对碳钢有一定的保护效果。Haruna等［60］用多巴胺功能化氧化石墨烯（DA-GO），研究其作为缓蚀剂在15%的HCl溶液中对碳钢的保护效果。实验表明，DA-GO是一种有阴极优势的混合型缓蚀剂，并且对碳钢在酸性环境下有良好保护效果，当DA-GO浓度分别为2、3、4和5 mg·L-1时缓蚀效率均达80%以上，其中浓度为5 mg·L-1时缓蚀效率最高为86.26%。Nnaji等［61］首次将球形金属酞菁与还原氧化石墨烯纳米片结合并测试其在1 mol·L-1的HCl条件下对铝的缓蚀性能。通过对酞菁氯化镓（III）和二酞菁氯化镓（III）两种球形金属酞菁缓蚀剂及他们分别与还原氧化石墨烯纳米片结合后的缓蚀性能的研究，结果发现：在还原氧化石墨烯纳米片存在的情况下，两种球形金属酞菁缓蚀剂的最优缓蚀效率分别从96.5%和96.9%提升至97.4%和98.1%，证明球形金属酞菁与还原氧化石墨烯纳米颗粒间存在协同效应。Haruna等［62］利用废弃石墨合成氧化石墨烯（GO）并成功用N，N’-双（2-氨乙基）哌嗪功能化氧化石墨烯（NAEP-GO），通过电化学方法、失重法等手段研究该缓蚀剂在15%的HCl中对X60碳钢保护效果。研究表明，当NAEP-GO浓度为25 mg·L-1时，室温下在15%的HCl溶液中的缓蚀效率达到87%。该团队利用废弃石墨合成氧化石墨烯这一工作对解决废弃石墨这一环境问题具有重大意义。

3 碳基纳米缓蚀剂的缓蚀作用机理

3.1 动力学及热力学研究

在热力学方面，通常采用吸附等温模型来阐述缓蚀剂与金属表面相互作用过程中相关热力学参数，现今主要等温吸附模型包括Langmuir模型、Temkin模型、Frumkin模型和Flory-Huggins模型。大部分碳基纳米缓蚀剂符合Langmuir吸附等温模型，可用如下Langmuir吸附等温式检验动电位极化及阻抗频率描的结果。

式（1）中θ为表面覆盖率、Kads为吸附平衡常数、C为缓蚀剂浓度，Kads值越大表明该缓蚀剂的吸附作用越强［63］。

除此之外，常用吸附自由能Δ表示缓蚀剂的吸附类型，吸附自由能与吸附平衡常数之间的关系可用如下方程表示。

式（2）中Kads为吸附平衡常数，CH2O通常为1 g·mL-1，R为气体摩尔常数（8.314 J·mol-1·K-1），T为开尔文温度。当Δ≥-20 k J·mol-1时，缓蚀剂的吸附类型 主 要 为 物理吸附；Δ≤-40 kJ·mol-1时，缓蚀剂的吸附类型主要为化学吸附；若Δ介于两者之间，则缓蚀剂的吸附类型既有物理吸附 又 有 化学吸附［36-37，62］。Xu等［44］合成出N掺杂碳量子点缓蚀剂（N-CDs），通过运算得到Δ值为-33.39 kJ·mol-1、Kads值 高 达707.8 L·g-1，表 明该缓蚀剂在铜表面存在物理吸附和化学吸附，并且具有较强的吸附能力。Ye等［49］合成出F掺杂碳量子点缓蚀剂（F-CDs），通过运算得到Δ值为-30.04 kJ·mol-1，表明F-CDs在Q235碳钢表面是物理化学吸附。Haruna等［60］用多巴胺功能化氧化石墨烯（DA-GO）合成出缓蚀剂，分别通过失重法和极化曲线数据运算得到Δ值为-36.213和-37.215 kJ·mol-1，表明DA-GO在碳钢表面同时存在物理吸附和化学吸附。

少部分的碳基纳米缓蚀剂符合Temkin吸附等温模型，吸附等温式可用下面方程式表示。

exp(-2αθ)=Kads·Cinh（3）式（3）中Kads为吸附-脱附平衡常数，Cinh是缓蚀剂的浓度，θ为表面覆盖率，α可反映金属表面吸附层中的缓蚀剂分子间的相互作用及不均匀性。α＞0时表示吸附颗粒之间存在相互吸引，α＜0时表示吸附颗粒之间存在相互排斥，α=0时表示颗粒之间无相互作用，此时吸附等温式等于Langmuir吸附等温式。

通过拟合使得θ作为缓蚀剂浓度的对数lnCinh的函数得到如下变式［51］。

在动力学中，Langmuir吸附等温式是针对平衡态时使用的，但是碳基纳米缓蚀剂吸脱附过程中不一定满足平衡态，所以不能简单地将Langmuir吸附等温式应用于碳基纳米缓蚀剂的缓蚀过程，碳基纳米缓蚀剂的缓蚀机理还有待进一步研究补充。

3.2 缓蚀机理

碳基纳米缓蚀剂的缓蚀作用主要通过化学吸附在金属表面形成保护膜来达到延缓腐蚀的效果。在缓蚀剂分子中具有含孤对电子的杂原子或π电子的芳香环，或者含有碳碳双键、碳碳三键等含有π电子的官能团，这些原子及官能团均能提供电子，而碳钢中的铁原子有空的3d轨道。此时，芳香环、碳碳三键或碳碳双键中的π电子或杂原子中的孤对电子能与铁原子中的空3d轨道配位形成配位键，化学吸附在碳钢表面起到保护作用。Saleh等［64］合成出SO-GO缓蚀剂，其吸附机理则是通过SO-GO分子中的杂原子与碳钢中的铁原子配位形成化学吸附。在化学吸附的同时，有些缓蚀剂分子还存在物理吸附。Wang［33］在等180℃下高温裂解柠檬酸铵2 h后合成碳量子点缓蚀剂，其分子中剩余的石墨N原子会通过团聚效应覆盖在碳钢表面从而减少碳钢暴露。除此之外，缓蚀剂分子还能通过逆向赠予机制吸附在碳钢表面达到保护效果，即碳钢中铁原子中多出的d电子逆向赠予缓蚀剂分子中的π反键分子轨道。值得注意的是，碳基纳米缓蚀剂在酸性溶液或中性盐溶液中的缓蚀行为有所区别，对于含有大量羟基（—OH）等容易质子化的基团的碳基纳米缓蚀剂则不适合在酸性溶液中使用，当缓蚀剂发生分子质子化后由于存在斥力便难以吸附在带正电荷的金属表面，导致缓蚀效率下降。此外，碳基纳米缓蚀剂服役于碱性环境中的研究鲜有报道，纳米二氧化硅、高岭土等作为纳米缓蚀剂被应用于混凝土等碱性环境中［65］，该研究方向有待开展深入研究。

除此之外，相较传统缓蚀剂分子/离子，碳基纳米缓蚀剂缓蚀行为具有其特殊之处：（1）碳基纳米缓蚀剂粒子受较大尺寸或团聚行为的影响，从溶液中传质到金属表面并吸附成膜所需时间更长；（2）碳基纳米缓蚀剂表面活性官能团数量更多，更多的吸附位点有利于其吸附在金属表面形成保护膜，此外其可以通过沉降的方式堆积在金属表面；（3）碳基纳米缓蚀剂粒子所形成纳米或微纳米尺度的保护膜，相较于传统有机型缓蚀剂吸附膜更厚实，可以更好地抵挡或减缓腐蚀性物质对金属表面的进攻，但后期微纳米尺度保护膜的重构行为尚不明确。Cen等［59］成功合成了功能化氧化石墨烯纳米缓蚀剂并对其缓蚀机理进行了研究，图3为机理示意图。从图3可见，FGO在缓蚀过程中除了有化学吸附外，还有团聚堆积。由于FGO的团聚效应，大量颗粒通过氢键而累积在金属表面，导致局部形成微纳米结构突起，而且纳米碳材料具有疏水性，由稳定结合的片状纳米颗粒累积形成的覆盖层具有明显疏水效果，从而起到阻隔腐蚀性介质向金属表面迁移的作用，进一步发挥缓蚀作用。

图3 溶液中FGO在碳钢表面的缓蚀机理示意图［59］Figure 3 Schematic illustration of inhibition mechanism on carbon steel surface for FGO in solution

4 结语

碳基纳米材料经功能化改性后，可以得到来源广泛、环境友好、缓蚀率优异的新型绿色缓蚀剂。碳基纳米缓蚀剂经改性处理后含有N、S、F等杂原子，或是含有芳香环、碳碳双键等有π电子的官能团，官能团可与金属原子间有效形成配位键从而吸附在金属表面。同时，碳基纳米材料具有一定疏水性，防护膜对金属有着很好的防腐效果。相较于传统缓蚀剂，碳基纳米缓蚀剂优点突出，在腐蚀防护领域有着巨大潜能。

碳基纳米缓蚀剂中，文献报道了许多氮掺杂或氮、硫共掺杂类碳量子点缓蚀剂，但对于氟等其它种类掺杂元素有待继续丰富。碳基纳米缓蚀剂中有一部分缓蚀剂的缓蚀效率并不是十分理想，尚未达到95%及以上；碳基纳米缓蚀剂的吸附动力学不明，长效服役过程中是否存在聚集或降解、表面吸附膜重构等行为，有待进一步证明。新型碳基纳米缓蚀剂的研究，为开发绿色新型缓蚀剂提供了可行的新思路，对材料腐蚀控制领域具有重要的理论意义与工业应用价值。