Mg与Mg17Al12在Al2(SO4)3溶液中的产氢性能

2022-11-07柴玉俊

河北师范大学学报（自然科学版） 2022年6期

苏琪，柴玉俊，王宁

(1.河北师范大学化学与材料科学学院，河北石家庄 050024；2.河北师范大学分析测试中心，河北石家庄 050024)

金属镁及其合金作为一种新型材料已经广泛应用于不同领域，这些材料的回收再利用是减少环境污染的研究重点.镁及其合金能与水反应产生高纯氢气，是实时制氢的方法之一[1-4]，同时可以使其再利用.但是，镁及其合金表面的氧化膜减缓了金属与水的反应[5-8].为此，研究人员采用球磨法减小镁/镁合金的粒径、增加缺陷，从而加速金属与水反应[9-15].Hou等[16]球磨Mg10Ni-EG-MoS2获得的复合物在水中反应，5 min内的平均产氢速率达到144.6 mL/(min·g).此外，在水中加入氯化物、硫酸盐和溴化物等，能加速金属的腐蚀，从而加快氢气的产生[17-20].Song等[18]认为氯离子具有点蚀作用，能加速金属的腐蚀，且随着氯离子浓度的增加，腐蚀速率加快.Saba等[19]报道了球磨Mg17Al12与AlCl3，MgCl2和NaCl，其中Mg17Al12-AlCl3复合材料在水中的产氢性能最优.在硫酸盐溶液中，特别是在高浓度MgSO4溶液中，镁被快速腐蚀，产生氢气；而在Na2SO4溶液中，镁合金较铝镁合金更容易被腐蚀[20].尽管镁及其合金在硫酸盐(Na2SO4，MgSO4)溶液中的腐蚀已经得到关注，但对镁及其合金在Al2(SO4)3溶液中产氢行为的研究较少.本文中，笔者系统地研究了Mg和Mg17Al12在Al2(SO4)3溶液中的产氢性能，并探讨了其反应机理.

1 实验试剂与仪器

将蒸馏水在水浴锅中恒温30 min，加入不同量的Al2(SO4)3(纯度为99%)得到不同浓度的Al2(SO4)3溶液；再加入0.4 g镁粉(纯度为99.5 %)，观察镁粉在Al2(SO4)3溶液中的产氢性能，同时采用排水集气法收集气体.为减少误差，每组数据均重复多次.镁铝合金在Al2(SO4)3溶液中的反应与以上相同.

采用S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)和H-7650透射电子显微镜(日本日立公司)观察产物的微观形貌；采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)表征产物的组成；采用PHS-3C pH酸度计(梅特勒-托利多仪器公司)检测溶液pH值.

2 结果与讨论

2.1 Mg和Mg17Al12在Al2(SO4)3溶液中的产氢性能

Al2(SO4)3在水中水解，溶液呈酸性(pH为1.3～2.5),而Mg在酸性溶液中，容易被腐蚀，产生氢气.图1a给出了303 K时Mg在不同浓度Al2(SO4)3溶液中的产氢量和产氢速率.可以看出，随着Al2(SO4)3浓度的增大，镁粉完全反应，产氢量约为1 000 mL/g，表明Mg已完全反应.当Al2(SO4)3浓度为0.70 mol/L(pH=1.98)时，瞬时产氢速率达到85 mL/(min·g).随着温度的升高(c=0.70 mol/L)，反应速率加快(图1b)，瞬时速率从最初的56 mL/(min·g)(303 K)增加到156 mL/(min·g)(328 K).在Al2(SO4)3溶液中，连续加入镁粉，溶液黏稠度增大，体系由酸性(pH=2.2)逐渐变为碱性(pH=9.4)，产氢量和产氢速率明显下降(图1c,d).

a.Al2(SO4)3溶液浓度的影响; b.温度的影响; c,d.批量添加Mg的影响.

图2a为303 K时Mg17Al12在不同浓度的Al2(SO4)3溶液中的产氢性能.Mg17Al12在水中不易被腐蚀，产氢量仅为80 mL/g.在Al2(SO4)3溶液中(c≥0.30 mol/L，pH=1.4～2.3)，Mg17Al12极易被完全腐蚀，产氢量约为1 100 mL/g；产氢速率保持在68～77 mL/(min·g).随着温度的升高，产氢速率增加(c=0.30 mol/L)，产氢量基本保持在1 100 mL/g(图2b).然而，随着Mg17Al12的连续添加，镁铝形成水合物，使得溶液黏稠度增大，pH由最初的2.4增加到7.6，减弱了合金与水的反应，产氢速率和产氢量均降低(图2c).

a.Al2(SO4)3溶液浓度的影响; b.温度的影响; c.批量添加Mg17Al12的影响.

图3给出了Mg和Mg17Al12分别在Al2(SO4)3溶液中获得的氢气与氧气反应产生的电流和电压的变化.开始时，Mg和Mg17Al12在Al2(SO4)3溶液中的产氢速率较快，氢与氧反应产生的电流和电压分别为92～94 mA和0.5 V.随着产氢量和产氢速率的变化，电流和电压逐渐降低，表明氢与氧反应不但与产氢速率有关，还与产氢量有关.

图3 氢-氧反应产生的电流和电压

2.2 Mg/H2O产氢机理

图4 Mg在Al2(SO4)3溶液中反应后的SEM(a)和EDS图(b)

图5 Mg在 Al2(SO4)3溶液中反应后的TEM(a)和Mapping图(b)

图6 Mg在Al2(SO4)3溶液中副产物的SEM-EDS图(a，b，c)和XRD图(d)

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2.3 Mg17Al12/H2O产氢机理

Mg17Al12是常用的镁铝合金材料，其中合金中的Mg和Al均能在一定条件下与水快速反应产生氢气.Shoshin等[21]采用熔炼法合成不同比例的Mg-Al合金，其在弱酸性溶液中能快速反应.球磨为3 %，2 %的CO，Bi(质量分数)及Mg/Al(摩尔比为7∶3)的合金，所得混合物在海水中的产氢率为97.2 %[22].本实验中，由Al2(SO4)3水解产生的H+与Mg17Al12几乎完全反应；但在0.3 mol/L的Al2(SO4)3溶液中连续添加Mg17Al12，能检测到Mg17Al12的衍射峰(图7)，表明Mg17Al12并未完全反应.Mg17Al12在0.30 mol/L的 Al2(SO4)3溶液中被腐蚀时，表面出现不同形貌的颗粒物质.由图8a～c可知，表面片层形成的疏松物质为Mg(OH)2或Al(OH)3，颗粒状中Mg与Al的原子比为1.5∶1和1∶1(图8d,e)，表明产物是由Mg-Al-OH或Mg-Al-SO4组成.随着溶液中H+的减少，形成MgAl2(SO4)4胶状物质，当积累到一定的量后阻断了镁-水反应的进行.