LEFC-2006在水质铊监测中的应用研究

2022-11-07林海兰黄钟霆杨韵波毕军平

光谱学与光谱分析 2022年11期

林海兰，黄钟霆*，陈阳，余涛，杨韵波，毕军平，刘沛

1. 湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南长沙 410019 2. 力合科技(湖南)股份有限公司，湖南长沙 410205

引言

铊是一种剧毒物质，具有蓄积性，为强烈的神经毒物。对人体的毒性作用主要表现为神经毒性，可引起肾脏、肝脏等多脏器的功能损害，其毒性远高于砷、汞、镉等。近年，水质铊污染突发事件时有发生，如2010年广东北江铊污染[1]、 2013年广西贺江铊污染[2]、 2017年嘉陵江铊浓度异常[3]、 2018年渌江铊污染[4]，等。在这些应急事故中，基本都是结合实验室分析仪器进行水质铊监测，整个过程耗时长，导致应急事故中数据出具慢的重要因素。

目前，水质中铊的检测方法主要是实验室分析方法，包括分光光度法、火焰原子吸收法(FAAS)、石墨炉原子吸收法(GFAAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[5]。

由于水质中铊含量低等原因，水质铊自动监测应用方面的研究比较少，目前主要有两类仪器：一类是利用溶出伏安法[6]原理研制的便携式仪器，该类仪器的检出限较高，一般为0.05 μg·L-1[6]，最低测定下限为0.2 μg·L-1，无法满足地表水铊监测要求(铊的限值为0.1 μg·L-1)[7]，且该技术容易受电极状态影响，需要定期对电极进行打磨、镀膜处理；一类是近两年发展应用起来的ICP-MS车载仪[8]，但是由于ICP-MS自动化监测的局限性，且运行费用昂贵、对样品的要求高、不适用广泛布点监控等，因此亟需研究确定一种检出限低、分析流程简单、运行成本低、适用于铊现场快速监测的技术方法。

LFEC-2006(Tl)针对现有市场需求，以阳极溶出伏安法为基础，对三电极进行改性，实现环境水体中低浓度铊的快速、准确测量，该仪器还可用于在线自动监测，满足污染源监管、地表水风险预警监测等需求，为环境污染防治提供先进科学的技术依据，对于保障人类健康和生态安全具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

铊水质分析仪(LFEC-2006(Tl)，力合科技(湖南)股份有限公司)。

铊标准溶液(100 mg·L-1，环境保护部标准样品所)，使用前稀释至10.0 μg·L-1的铊标准使用液；硝酸(优级纯)；超纯水；消解液(3%硝酸溶液)；催化剂(力合科技(湖南)股份有限公司)；离子强度调节剂(力合科技(湖南)股份有限公司)。

1.2 方法

以阳极溶出伏安法为基础，采用改性电子导体材料富集，加入离子强度调节剂，在一定条件下，使电子导体传感器对铊具有更好的选择性与精度，结合催化技术，从而降低检出限，达到水样中痕量铊定量分析的目的。

1.3 仪器

铊水质分析仪的基本组成单元如图1所示，主要包括试剂储存单元、进样/计量单元、前处理单元、分析及检测单元和控制单元。

1.4 样品测试

铊水质分析仪具备受控模式、周期模式(自动模式)、定点模式、手动模式(维护模式)。

图1 仪器基本结构组成图Fig.1 The basic structure diagram of instrument

受控模式：仪器运行受工控机或者外界指令触发才进入测试状态。

周期模式：按照设置的时间周期测试质控样品或者水样。

定点模式：根据设置的时间点，达到时间点后，仪器进入测试状态。

维护模式：一般用于仪器调试、人工干预测试。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)[9]附录A的要求，配制0.05 μg·L-1的铊溶液7份于样品管中，按照仪器测试条件上机测试。测定结果见表1。

表1 方法检出限测试结果(μg·L-1)Table 1 Results of test for detection limits (μg·L-1)

从表1可以看出，铊水质分析仪的方法检出限为0.02 μg·L-1，方法测定下限为0.08 μg·L-1。该仪器测定水质铊的检出限跟ICP-MS法[10]测定铊的检出限一致，其灵敏度比一般的溶出伏安法高出至少5倍，满足地表水中铊的监测要求。

2.2 方法正确度

配制低、中、高浓度的铊标准溶液(平行6份)，按照仪器测试条件上机测试，结果见表2。从表2可以看出，铊自动分析仪测定水质中铊的相对误差范围为-5.5%～2.9%，具有较好的正确度。

2.3 方法精密度

采用铊水质分析仪，分别对3个不同浓度的地表水和4个不同浓度的废水平行测试6次，结果见表3。从表3可以看出，该仪器用于测定水质中铊的相对标准偏差范围为0.60%～6.2%，具有较好的精密度。

表2 方法正确度测试数据(μg·L-1)Table 2 Accuracy results of thallium (μg·L-1)

2.4 样品加标回收率

实验选取2个地表水以及1个废水样品进行加标回收率测定，每个样品平行测定6次，结果见表4。

表3 方法精密度测试数据(μg·L-1)Table 3 Precision results of thallium in actualsamples (μg·L-1)

表4 铊水质分析仪加标回收情况(n=6)Table 4 Recoveries of thallium in actual samples (n=6)

从表4可以看出，采用铊水质分析仪测定水样铊的加标回收率范围为101%～127%，均满足环境监测要求。

2.5 适用性比对分析

为了比较铊水质分析仪的方法适用性，将LFEC-2006(Tl)与实验室手工方法《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)[10](ICP-MS法)进行比对测试。本次实验共采集3个地表水和4个废水样品，分别采用LFEC-2006(Tl)水质分析仪和ICP-MS法对每个样品平行测定6次，测试结果统计如表5所示。

从表5可以看出，除了地表水2号点位(样品浓度低于方法测定下限)外，铊水质分析仪和ICP-MS法测定值的相对偏差均低于10%，LFEC-2006(Tl)可以满足地表水及废水的监测要求。

另外，2021年某流域铊应急事故发生期间，LFEC-2006(Tl)水质分析仪发挥了比较重要的作用。该仪器在现场获得的数据与实验室ICP-MS法获得的数据基本一致(除测定下限0.08 μg·L-1以下的地表水样品不参与比对外)，具体见表6。由此可见，铊水质分析仪现场出具的数据基本可靠，从而提高了应急事故中出具数据的及时性。