红土含量对古建红灰性能的影响及作用机制

2022-11-07陈寅炜王菊琳

建筑材料学报 2022年10期

王辉，张典，陈寅炜，王菊琳，*

（1.故宫博物院，北京 100029；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；3.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 100029）

中国现存大量珍贵的古建筑，其中世界文化遗产——北京故宫被称为世界五大宫之一，其古建筑的修缮及保护意义重大.在对故宫养心殿屋顶灰浆的研究中，发现红灰被大量应用于屋顶夹垄灰.红灰是在石灰中加入天然矿物红土，凝固后呈现红色，是具有加固、防水等功能的一类材料.当红灰用作屋顶夹垄灰时，它的主要用途为给筒瓦夹垄、合瓦夹腮，其质量的好坏影响到屋顶是否漏雨.传统建筑制造中，夹垄灰的颜色因琉璃瓦的颜色而异，一般在黄色琉璃瓦上使用时，掺红土形成红色夹垄灰［1-2］.

传统灰浆在古建筑修复领域具有独特的优势，其作用机制、改性方法等研究受到了人们的重视.传统灰浆的强度和性能受干燥过程、碳化速率及致密度等因素影响［3-4］.向灰浆内添加有机物、火山灰活性物质等皆可改善其性质［5-6］.目前对大量用于红墙及屋顶的传统建筑材料——红灰的性能、作用机制等研究十分匮乏.

本文在前期故宫养心殿夹垄灰剖析研究的基础上，为探究红土对夹垄灰性能的影响，制备了一定梯度红土含量的红灰样品，分析了红土含量对红灰性能的影响，并探究了红土在红灰中的作用机理，以达到科学揭示红土作用效果、作用机制为目的，从而为更好地保护古建筑奠定基础.

1 试验

1.1 原材料

工业生石灰购自郑州恒诺滤材，其氧化钙含量（质量分数，文中涉及的含量、掺量等除特殊说明外均为质量分数）不小于95%；红土由故宫提供，其氧化物组成见表1.

表1 红土的氧化物组成Table 1 Oxide composition of red clay

1.2 试样的制备

将适量红土和生石灰混合均匀，在混合物中加入适量去离子水，使浆体流动度处于155～160 mm，用JJ-5 型水泥胶砂搅拌机搅拌至浆体均匀；将浆料移入160 mm×40 mm×40 mm 的模具中，并在ZS-15型水泥胶砂振实台上振实，用刮刀抹平表面；在室内放置48 h后脱模，在YH-40B 型养护箱中养护至90 d.设置红土掺量wr=0%、20%、30%、40%、50%、60%，试样配方见表2（表中LR0 为纯白灰试样，其他为红灰试样）.

表2 试样配方Table 2 Formula of samples

1.3 试验方法

用DMAX 2000 型X 射线衍射仪（XRD）对反应前后试样的物相组成进行测试，工作电压、管电流分别为40 kV、40 mA，测试范围为5°～75°，扫描速率为10（°）/min；用EDX-800HS 型X 射线荧光光谱仪（XRF）测试红土的氧化物组成，测试模式为Easy-Vac-Oxide 5 mm；用TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对反应前后试样的化学结构进行测试；用S-4700 型扫描电子显微镜（SEM）进行显微结构测试，电子加速电压为5 kV.

根据GB/T 3810.3—2006《陶瓷砖试验方法》，用MDG 型密度测定装置测试试样养护90 d 时的吸水率、孔隙率（体积分数）.根据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，用WDW-100 kW 型电子万能力学试验机进行抗压强度测试；以水滴在试样表面的渗透时间表征其防水性，用螺旋测微器旋钮将去离子水滴在样品表面，采用JCY 型动态静态接触角仪记录水滴渗入过程，每帧拍摄间隔时间为200 ms；根据JGB/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》进行冻融循环试验，将试样在水中放置12 h，接着在-18 ℃冰箱放置12 h，此过程记为1 个循环，即循环次数n=1.

2 结果与讨论

2.1 红灰的性能

2.1.1 孔隙率及吸水性

红土掺量对试样吸水率、孔隙率的影响见图1.由图1可见：添加红土后，红灰试样的孔隙率和吸水率均比纯白灰试样低，且随着红土掺量的增加，试样孔隙率和吸水率均降低；当wr=60%时，试样孔隙率和吸水率均最低，分别比纯白灰试样降低了19.68%、16.39%.试样吸水率的降低是由于孔隙率降低，水分进入试样内部的通道减少.

图1 红土掺量对试样吸水率、孔隙率的影响Fig.1 Effect of red clay contents on water absorption and porosity of samples

2.1.2 抗压强度

红土掺量对试样抗压强度的影响见图2.由图2可见，添加红土后，试样的抗压强度均高于纯白灰试样，且随着红土掺量的增加，试样的抗压强度升高，这与孔隙率规律相反，其原因为随着红土掺量的增加，试样孔隙率降低，结构致密度上升，其抗压强度随之升高.

图2 红土掺量对试样抗压强度的影响Fig.2 Effect of red clay contents on compressive strength of samples

2.1.3 防水性

水滴在试样表面的渗透时间t及初始接触角δ见图3.由图3可见：添加红土后，水滴与试样表面的初始接触角明显增大，这说明在白灰中添加红土可以减弱试样的亲水性；当wr=50%时，试样的初始接触角最大，表明此时试样的亲水性最弱；随着红土掺量的增加，水滴完全渗透试样所用的时间呈先增大后减少的趋势.水滴在纯白灰试样表面完全渗透仅需15 s，在LR50 试样表面渗透所需时间最长，为1 450 s.在实际工程中，水滴渗透时间长，可能雨水还未来得及渗入就已流走，这可以有效防止雨水入侵灰浆内部而对结构造成损坏.但是当wr=60%时，水滴在试样表面渗透时间减少，这可能是因为此时试样表面未发生反应的红土过多，红土的主要成分为具有亲水性的高岭土，其表面的—OH、Si—O 键易与水分子形成较强的氢键［7］，所以捕获水滴的速度加快.

图3 水滴在试样表面的渗透时间及初始接触角Fig.3 Permeation time and initial contact angle of water droplets on the surface of samples

2.1.4 耐冻融性能

根据Izaguirre 等［8］的研究，将试样破坏等级定义为：表面无变化，一级；表面有起皮、小裂缝，但是整体结构未破坏，二级；表面有明显裂缝，结构轻微破坏，三级；整体结构破坏，四级.

试样冻融循环试验结果见表3.由表3 可见：与纯白灰试样相比，红灰试样的耐冻融性能有一定的提高；随着红土掺量的增加，红灰试样的冻融循环次数增多，这主要是因为它的致密度上升、孔隙率降低，使得水分在试样中输送难度上升，抗冻融破坏的性能增强.

表3 试样冻融循环试验结果Table 3 Results of freeze-thaw cycle test of samples

2.2 红土作用机理探讨

2.2.1 物相组成分析

为了探究生石灰中加入红土后，两者是否发生了反应，选取红土及LR0、LR20、LR40 试样进行XRD 测试，结果见图4.由图4 可见：红土的主要物相组成为高岭石（kaolinite）、赤铁矿（hematite）、浊沸石（laumontite）和石英（quartz）；红灰试样的主要物相组成为氢氧化钙（portlandite）、方解石（calcite）、石英、高岭石；当生石灰中掺入红土后，红土中原有的浊沸石衍射峰消失，高岭石的衍射峰减弱，说明红土中的活性成分发生了反应.由于沸石具有良好的火山灰活性［9］，因此可能发生的反应是石灰与水反应生成了Ca（OH）2，在这种强碱性环境下，沸石中的活性Al2O3、SiO2等成分溶出并与Ca（OH）2反应，生成水化硅酸钙（CSH）或水化铝酸钙（CAH），即发生了火山灰反应［5］.

图4 红土及LR0、LR20、LR40 试样的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of red clay，LR0，LR20 and LR40 samples

比较各试样的方解石衍射峰可知：LR20、LR40试样的方解石衍射峰强度均明显高于LR0 试样，且随着红土掺量的增加，方解石衍射峰强度增大，CaCO3结晶程度变高，这说明红土的存在促进了CaCO3的结晶.

2.2.2 FTIR 分析

为了进一步证实红土与生石灰发生了火山灰反应，对红土及LR20 试样进行FTIR 测试，结果见图5.由红土的FTIR 谱图可见：3 600～3 700 cm-1处的吸收峰为高岭石中内羟基及外羟基振动产生；939、914 cm-1处为Al—OH 面内摆动产生；795、753 cm-1处为Si—O—Si对称伸缩振动产生；694 cm-1处为Si—O—Al 不对称伸缩振动产生；541 cm-1处为Si—O 弯曲振动产生；472 cm-1处为氧化铁中Fe—O 伸缩振动产生［10］；432 cm-1处为Al—O 伸缩振动产生.由LR20 的FTIR 谱图可见：3 644 cm-1处为Ca（OH）2的O—H 伸缩振动峰；1 431、873 cm-1、714 cm-1处为方解石型CaCO3的红外吸收峰，说明试样发生了碳化反应.红土中原有的部分Si—O、Si—O—Si、Al—O、Si—O—Al 等吸收峰强度出现明显降低甚至消失的现象，983、606 cm-1、637 cm-1处出现新吸收峰，分别为CSH 中Si—O 伸缩振动及Si—O—Si 键弯曲振动产生，说明在养护过程中发生了火山灰反应，并生成水化硅酸钙（见式（1）），这解释了XRD 中浊沸石衍射峰的消失原因，并与XRD 结果相互印证［11］.

图5 红土及LR20 试样的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of red clay and LR20 samples

2.2.3 SEM 分析

为了从形貌上证明红土与生石灰发生了火山灰反应，LR0、LR20 试样的SEM 图见图6.由图6 可见：LR0 试样中分布着较多独立的细小颗粒，颗粒间连接不紧密，且试样内部含大量板状Ca（OH）2和少量球状CaCO3颗粒［12］，结构较疏松，未见针棒状物质；LR20 试样中几乎没有独立存在的细小颗粒，颗粒间相互团聚形成较大的无规则块状体，颗粒间隙中存在大量针棒状物质，这些针棒状物质是红土粉中活性Al2O3、SiO2成分与Ca（OH）2反应生成的水化产物CSH，且CSH 对基体颗粒起到了连接的作用.随着养护龄期的延长，CSH 会进一步碳化，使体系内颗粒相互连接，堵塞内部的孔隙结构，提升内部结构致密度，这是加入红土后试样孔隙率降低、抗压强度升高的重要原因之一［13］.

图6 LR0、LR20 试样的SEM 图Fig.6 SEM images of LR0 and LR20 samples

2.2.4 碳化深度

为探究红土的存在对灰浆碳化过程的影响，在试样（养护90 d）截面滴加质量分数为1%的酚酞溶液，未碳化区域滴加酚酞后呈红色，碳化区域滴加酚酞后不变色.使用Image Pro Plus 软件计算碳化区域面积在试样截面面积的占比.碳化区域面积占比A越大，表明碳化深度越深，碳化速率越快.试样碳化区域面积占比见表4.由表4 可见：滴加酚酞后，LR0的截面几乎全部变红，即试样内部碳化程度很低；红灰试样的碳化区域占比均大于纯白灰试样，且随着红土掺量的增加，试样碳化区域占比增大.结合酚酞显色试验结果与XRD 结果可知，在生石灰中添加红土可以促进灰浆的碳化，且红土掺量增加会加快碳化速率.灰浆的碳化速率慢、早期强度低，限制了其在古建筑修复领域的应用，初始干燥过程中，强度的提升只能通过碳化来实现，因此促进灰浆的碳化利于其早期力学性能的发展［14-15］.