温度影响epoxy/C-S-H 界面黏结性能的分子动力学模拟

杨清瑞，金祖权，王 攀，侯东帅

（青岛理工大学土木工程学院，山东 青岛 266033）

作为传统混凝土材料的替代品之一，纤维增强复合材料（FRP）加固混凝土已经得到了广泛的应用［1-2］.这种混凝土通常是依靠环氧树脂（epoxy）将FRP 与混凝土粘结在一起，使之共同受力［3］.研究表明，FRP 加固混凝土的耐久性能在很大程度上取决于epoxy/混凝土界面的黏结性能［4］.在结构服役期间，该界面将不可避免地受到热环境的影响.然而，受制于试验精度与尺度，现有研究对epoxy/混凝土界面劣化的微观机理仍缺乏清晰的认识.

分子动力学（MD）模拟技术为解决上述难题提供了新的途径.但是，混凝土表面成分复杂，在分子尺度上予以统一表征是困难的.鉴于水化硅酸钙（C-S-H）是混凝土材料的主要成分及强度来源［5-6］，且epoxy 与C-S-H 的局部键合界面在纳米尺度上具有可比性.因此，研究局部epoxy/C-S-H 界面的键合性质，对于探索epoxy/混凝土界面的性能具有重要意义［7-8］.

本文采用MD 模拟技术，研究epoxy/C-S-H 界面在不同温度条件下的力学响应，揭示热环境对epoxy/C-S-H 界面的劣化机理，为解码epoxy/混凝土界面黏结机制的演变规律提供分子尺度的见解.

1 模拟方法

1.1 模型建立

Epoxy 分子由40 个双酚A 二缩水甘油醚（DGEBA）和20 个间苯二胺（m-PDA）交联而成，交联度为80%（见图1（a））.交联过程如下：

（1）确定反应半径内DGEBA 和m-PDA 中的反应原子，由被识别的反应原子所组成的化学键（DGEBA 中的C—O 键和m-PDA 中的N—H 键）被破坏.

（2）当C 原子和N 原子之间的距离小于交联反应半径时，形成C—N 共价键，DGEBA 和m-PDA 通过C—N 键交联，未形成共价键的原子被H 原子饱和.反应半径从0.3 nm 逐渐增大到1.0 nm，间隔为0.05 nm，且每次进入下一个反应过程之前，均对交联结构执行驰豫优化，以确保体系能量合理并减少几何畸变.

C-S-H 界面通过切割原始C-S-H 凝胶模型（n（Ca）/n（Si）=1.69）获得.C-S-H 凝胶模型的建立基于tobermorite-1.1 nm 层状结构，具体方法如下：

（1）从桥接点位打断tobermorite-1.1 nm 中完整的硅酸盐链，以匹配核磁共振（NMR）测试中得到的C-S-H 硅酸盐链的实际分布特征［9］.

（2）去除tobermorite-1.1 nm 中分布有序的水分子，利用grand canonical Monte Carlo（GCMC）方法将水分子随机分散于C-S-H 层间区域，直到饱和［10-11］.饱和的C-S-H 分子式 为（CaO）1.69·SiO2·2H2O，与Allen 等［12］得到的（CaO）1.7·SiO2·1.8H2O 高度匹配.

（3）在等温等压（NPT）系综下对饱和C-S-H 驰豫1 000 ps，得到接近真实形态的C-S-H 凝胶模型（见图1（b））.

为建立epoxy/C-S-H 界面模型，需要对所建立的C-S-H 分子模型做进一步处理.首先，沿层间区域（［001］方向）切割C-S-H，使切割后的C-S-H 基体在Z方向上暴露出表面；同时，在X-Y方向上保持周期性，以保证C-S-H 在X-Y方向上连续，得到C-S-H 基体的尺寸为x=6.480 nm，y=6.756 nm，z=2.700 nm；最后，将epoxy 分子置于C-S-H 界面上方，并在Z方向上留置足够的真空区域（＞5.0 nm），以便进行epoxy/C-S-H 界面的力学响应模拟.构建好的epoxy/C-S-H 界面模型如图1（c）所示.

图1 分子模型示意图Fig.1 Schematic diagram of molecular models

1.2 力场选择

选用联合力场来计算epoxy 与C-S-H 之间的原子相互作用.C-S-H 基体采用ClayFF 力场，该力场主要用于计算矿物材料、水泥基材料等原子间的相互作用，已被成功用于模拟C-S-H、SiO2的结构性质及界面特性研究［13-14］.交联epoxy 采用CVFF 力场，该力场已被广泛应用于模拟环氧基体系的原子间相互作用势［15］.此外，这种联合力场方法（ClayFF+CVFF）已成功应用于模拟水泥基材料与聚合物之间的界面特性研究中［16-17］.

1.3 模拟过程

模拟过程依靠Lammps 软件实现.模拟分为2 个部分：平衡态模拟与拉伸分子动力学（SMD）模拟.首先，初始的epoxy/C-S-H 界面模型在正则（NVT）系综中模拟4 ns，时间步长为1 fs，并使用Nosé-Hoover 恒温器分别控制模拟温度为300、320、340、360 K.范德华力和短程静电相互作用的截断距离设定为1 nm，而长程静电相互作用采用particleparticle-particle-mesh（PPPM）方法进行计算.为保证平衡态分析的可靠性，有关分析数据均取自于平衡态模拟最后1 ns 轨迹区段的时间平均值.其次，为了确定epoxy/C-S-H 界面在不同温度条件下的力学行为，采用SMD 模拟方法模拟了epoxy 从C-S-H 界面的剥落过程.在SMD 模拟中，epoxy 的质心受到拉力作用，拉伸速度为2.5 m/s，弹簧常数为0.000 21 kJ/（mol·nm2），以确保界面的力学响应在外力作用下能够充分显现.

2 结果与讨论

2.1 热环境下界面力学响应的变化

图2 为不同温度条件下epoxy/C-S-H 界面的拉伸曲线.由图2 可见：

图2 不同温度条件下下epoxy/C-S-H 界面的拉伸曲线Fig.2 Tensile curves of the epoxy/C-S-H interface at different temperatures

（1）Epoxy/C-S-H 界面发生整体脱黏破坏所需要的时间随着温度的升高明显缩短.当温度由300 K升高至320、340、360 K 时，epoxy所能达到的最大位移值由2.6 nm 减小至2.3、1.8、1.6 nm，降幅分别达到11.5%、30.8% 和38.5%，这表明高温环境不利于epoxy/C-S-H界面的变形性能，epoxy分子的变形能力减弱.

（2）Epoxy 所能承受的最大拉力随模拟温度的升高而明显下降.当界面处于室温条件（300 K）时，epoxy 所能承受的最大拉力达到1.264 kJ/（mol·nm），然而，当温度升高至320、340、360 K 后，最大拉 力分别下降至1.296、0.879、0.812 kJ/（mol·nm），降幅分别达到3.3%、30.0%和36.7%，这表明高温环境不利于epoxy/C-S-H界面的力学性能，界面黏结性能减弱，这与宏观试验趋势相吻合［18］.

图3 为界面脱黏过程中的构型图.由图3 可见：不同温度条件下，拉力-位移曲线的发展趋势几乎相同；在初始变形阶段，拉力线性增加，此时变形主要发生在交联epoxy 的内部；在局部破坏阶段，epoxy 开始从C-S-H 表面脱黏，此时拉力-位移曲线呈现反复波动状，对应于脱黏过程的逐步扩展；在整体破坏阶段，拉力突然下降，epoxy 与C-S-H 表面完全脱离.

图3 界面脱黏过程中的构型图Fig.3 Conformational diagram of the epoxy/C-S-H interface during de-bonding process

2.2 热环境对epoxy 吸附稳定性的影响机理

图4 为不同温度条件下epoxy 的数密度曲线.由图4 可见：当温度为300 K 时，epoxy 在距离C-S-H 界面0～1.0 nm 范围内存在明显的数密度峰，即epoxy被C-S-H 吸引并聚集在界面区域，这表明在室温条件下epoxy/C-S-H 界面的黏结性能良好；随着温度的升高，epoxy 的数密度峰呈现出明显的后移趋势，且峰值显著下降，epoxy 的质心高度也由3.689 nm 逐渐增大到3.972、3.967、3.998 nm，这表明高温环境下epoxy 逐渐变得松散，这与“温度升高，环氧树脂黏结性能下降”的试验现象相符［19］，此时epoxy/C-S-H 界面的黏结性能衰退.

图4 不同温度条件下epoxy 的数密度曲线Fig.4 Number density curves of epoxy at different temperatures

图5 为不同温度条件下epoxy 的均方位移（MSD）曲线.由图5 可见：在4 ns 模拟区段内，epoxy的MSD 曲线均先增大，而后分别围绕某一稳定值持续波动，这表明epoxy 已充分达到平衡，此时可通过MSD 均值来比较epoxy 在不同温度条件下的动力学性质；随着温度的升高，epoxy 的MSD 值逐渐增大，这表明高温环境促进了epoxy 的运动能力，不利于epoxy 在C-S-H 表面的吸附稳定性.

图5 不同温度条件下epoxy 的均方位移曲线Fig.5 Mean square displacement curves of epoxy at different temperatures

2.3 热环境对epoxy/C-S-H 界面黏结性能的弱化机理

为探索热环境下epoxy/C-S-H 界面黏结弱化的机理，计算了不同温度条件下epoxy 与C-S-H 基体之间的相互作用能.Epoxy 与C-S-H 之间的相互作用能（EInteraction）通过下式求得［20］：

式 中：Eepoxy&C-S-H为平衡态时epoxy 和C-S-H 的总能量，kJ/mol；Eepoxy为epoxy 的能量，kJ/mol；EC-S-H为C-S-H 基体的能量，kJ/mol.

图6 为不同温度条件下epoxy 和C-S-H 之间的相互作用能.由图6 可见，epoxy 与C-S-H 之间的相互作用能（绝对值）随温度的升高而降低，说明epoxy 与C-S-H 之间的相互作用力减弱、黏结有效性下降，这也是热环境下epoxy/C-S-H 界面力学性能下降的主要原因之一.

图6 不同温度条件下epoxy 和C-S-H 之间的相互作用能Fig.6 Interaction energy between epoxy and C-S-H at different temperatures

为调查热环境下epoxy/C-S-H 界面区域的键结情况，计算了不同温度条件下epoxy 与C-S-H 基体之间原子对X-Y的径向分布函数G（r）.径向分布函数定义为以X原子为中心，在距离X原子r处发现Y原子的概率，表示2 种原子之间在彼此空间中占有的几率，可用来定性地研究物质的微观结构.

图7 为不同温度条件下原子之间的径向分布函数曲线，图中CaS表示C-S-H 基体表面的Ca 离子，OC-S-H与HC-S-H分别表示C-S-H 基体的O 原子与H 原子，Oepoxy与Hepoxy分别表示epoxy 的O 原子与H 原子.由图7 可见：

图7 不同温度条件下原子对的径向分布函数Fig.7 Radial distribution functions of atom pairs at different temperatures

（1）当温度为300 K 时，CaS-Oepoxy的径向分布函数曲线在0.245 nm 处出现明显峰值，标记0.245 nm为CaS-Oepoxy离子对的最可几距离，这表明epoxy 与C-S-H 之间存在较强的离子键合作用.当温度升高时，CaS-Oepoxy的径向分布函数曲线峰值明显减弱，说明CaS-Oepoxy离子对之间的有序度下降，离子键合作用被削弱.

（2）HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的径向分布函数曲线分别在0.165、0.140 nm 处出现明显峰值，峰值位置均小于形成氢键所需的距离阈值（0.245 nm），这表明epoxy 与C-S-H 基体之间形成了氢键网络.随着温度的升高，HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的径向分布函数曲线峰值均出现下降，这说明无论epoxy 作为氢键供体还是氢键受体，其与C-S-H 基体之间的氢键相互作用均随温度的升高而减弱.

表1 为不同温度条件下epoxy 与C-S-H 基体之间原子对的平均配位数目.由表1 可见：当温度为300 K 时，CaS平均与0.679 个Oepoxy配位.当温度升高至320、340、360 K 时，CaS-Oepoxy之间的平均配位数下降至0.325、0.237 和0.204，下降幅度明显；HC-S-H-Oepoxy和OC-S-H-Hepoxy的平均配位数也展示出相似趋势，这表明热环境破坏了epoxy 与C-S-H 之间的离子键作用和氢键作用，界面键合能力下降，并最终导致界面黏结性能弱化.从表1 中还可以看出，OC-S-H-Hepoxy的平均配位数远高于HC-S-H-Oepoxy的平均配位数，这表明epoxy 更倾向于充当氢键供体与C-S-H 形成氢键网络.

表1 不同温度条件下epoxy 与C-S-H 基体之间相应原子对的平均配位数Table 1 Average coordination numbers of corresponding atomic pairs between epoxy and C-S-H substrates at different temperatures

3 结论

（1）在热环境与外部荷载的耦合作用下，epoxy更容易从C-S-H 界面脱落，即epoxy/C-S-H 界面的力学性能下降.

（2）热环境影响epoxy 在C-S-H 表面的吸附稳定性.随着温度的升高，epoxy 在C-S-H 表面出现轻微脱黏现象，且epoxy 的运动能力随着温度的升高而增强，不利于epoxy/C-S-H 界面的黏结性能.

（3）热环境导致epoxy 与C-S-H 之间的相互作用能降低，epoxy/C-S-H 界面的黏结有效性减弱.离子键作用与氢键作用是epoxy/C-S-H 界面黏结性能的重要保障，而热环境显著削弱了这些键合作用，并最终导致界面黏结性能衰退.