锂离子电池电解液锂盐的可视化分析

胡华坤，薛文东，蒋 朋，李 勇

( 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 )

电解液的主要组成包括溶剂、锂盐和添加剂，不仅承担着锂离子电池中阴、阳离子转移的作用，而且对电池的循环寿命、安全性能、容量发挥和高低温性能有着重要影响[1]。

锂盐作为关键组分，是决定电解液性能的重要因素。电解液中锂盐的种类及在溶液中的溶剂化状态，会对电极/电解液界面的成膜性能和Li+的迁移行为等产生重要影响，进而影响电解液的电化学性能。LiPF6的离子电导率高，氧化稳定性良好，环境污染较轻，是目前应用广泛的锂盐。LiPF6中的P---F键对水分很敏感，遇微量水就会发生水解，正极活性材料会溶解于生成的副产物HF中，导致循环过程中的容量衰减[2]。LiPF6在混合碳酸盐中的溶液，可抵抗的氧化电位高达5.1 V，因此成为支持4.0 V正极材料的少数盐之一[3]。与碳酸乙烯酯(EC)一样，LiPF6已几乎成为所有锂离子电池不可缺少的电解质组分。双草酸硼酸锂(LiBOB)是一种很有潜力替代现有商品化锂盐LiPF6的锂盐。LiBOB可在纯聚碳酸酯(PC)溶剂中稳定石墨负极，不会腐蚀电极材料和集流体，可改善锂离子电池的高温性能。二氟草酸硼酸锂(LiODFB)是结合了LiBOB和LiBF4各一半的化学结构形成的锂盐，综合了LiBOB和LiBF4的优点[4]。LiDFOB在碳酸盐中的溶解度比LiBOB更高，得到的溶液黏度更低，导电性更好，在石墨阳极上可形成比LiBF4更稳定的固体电解质相界面(SEI)膜，在高温下提供更好的性能[5]。

本文作者以Web of Science核心合集数据库为数据来源，利用CiteSpace可视化分析软件，对锂离子电池电解液锂盐领域的一系列内容进行可视化分析，包括文献数量、国家/地区、科研机构和聚类等，借此分析目前锂盐研究领域的研究热点和前沿方向，以期为开发锂盐提供参考。

1 数据来源及分析方法

C.M.Chen等[6-7]开发了基于引文分析理论的信息可视化分析软件CiteSpace。研究采用Web of Science核心合集数据库作为数据来源，设定检索式“(((lithium ion batter*) OR (li-ion batter*)) AND (electrolyte*)) AND (lithium salt*)”进行检索(batter*表示检索包括battery和batteries的所有内容)，设定检索文献类型为“article”和“review”，检索时间为1985-2021年。通过检索式检索后得到了4 028篇有关文献，包括3 841篇article和187篇review。

2 结果与讨论

2.1 文献数量分析

图1为文献数量随不同年份的分布情况。

图1 文献数量随时间分布情况Fig.1 Distribution of literature quantity with time

从图1可知，第一篇相关论文于1997年发表，之后，在2000-2012年，发表论文数量以较缓慢的速度增长。2013年之后，文献数量开始大幅度增加，与上一个时间段的文献数量相比，增幅逐渐变大。文献数量逐年增加，表明锂离子电池电解液锂盐的研发正受到越来越多的关注和重视。特别是在2017-2021年中，文献数量增加迅速，占到文献总数的50.7%。从图1的分析结果可以简单预测：未来几年对于锂盐的研究热度不会减少，会有越来越多的专家、学者把精力投入到该领域，也会有越来越多的科研成果涌现出来。

2.2 国家与科研机构分析

国家/地区合作关系图谱见图2，节点大小代表国家/地区的发文数量，连线反映国家/地区之间的合作关系强度。

图2 国家/地区合作关系图谱Fig.2 Country/region partnership map

从图2可知，各个国家和地区之间开展了密切的合作，发文数量较多的国家有中国、美国、日本、德国和韩国等。

中介中心性是测量节点在网络中重要性的一个指标，CiteSpace中常用该指标衡量网络中节点的重要性程度。具有高中介中心性的节点是连接两个不同领域的关键枢纽。表1列出了发文数量较多的国家/地区的信息。

表1 国家/地区发文数量统计Table 1 Statistics of number of papers issued by countries/regions

从表1可知，中国的发文量最多，达到1 134篇，其次是美国和日本。各国对锂盐的研究起步时间基本都在21世纪初。虽然中国的科研成果数量最多，但中介中心性只有0.18，美国的科研成果数量虽然不如中国，但是中介中心性高达0.43，因此，我国科研学者未来需要注重高质量的研究。

图3是科研机构合作关系图谱，表2列出了主要科研机构的信息。

图3 科研机构合作关系图谱Fig.3 Map of cooperative relationship of scientific research institutions

表2 主要科研机构的发文数量统计Table 2 Statistics of number of papers issued by major scienti-fic research institutions

从图3、表2可知，各个科研机构之间产生了紧密的合作关系，并形成了以中国科学院、美国阿贡国家实验室和德国明斯特大学为核心的庞大科研网络。在这些主要的科研机构中，来自中国的科研院校最多，其次是美国和德国。从中介中心性来看，中国科学院为0.26，在科研网络中属于比较重要的研究机构。由此可见，以中国科学院为首的科研院校是未来该研究方向的主导力量。

2.3 前言和热点领域分析

2.3.1 关键词分析

锂离子电池锂盐领域的关键词聚类信息见表3。

从表3可知，锂离子电池电解液锂盐的研究方向被分为离子电导率、锂离子电池、储能、溶剂、离子液体、固体电解质界面和传导机制等7个聚类。这表明，目前锂盐领域的研究主要集中在上述7个方向，其中6号聚类平均形成年份为2021年，因此该聚类的研究方向是目前的热点方向。

图4是关键词突现图，开始和结束表示热度关键词开始出现和结束的时间。

表3 关键词聚类信息统计Table 3 Keyword clustering information statistics

图4 关键词突现图Fig.4 Burstness map of keywords

从图4可知，锂离子电池锂盐领域的关键词电池(battery，12.56)、嵌入(intercalation，11.18)和凝胶电解质(gel electrolyte，13.57)的引用频次从20世纪90年代末开始出现明显增长。在随后陆续出现了双草酸硼酸锂(libob，14.97)、温度熔盐(temperature molten salt，14.82)和离子液体(ionic li-quid，15.9)等爆发性较强的关键词。近几年爆发性较强的关键词有锂金属电池(lithium metal battery，14.87)、高电压(high voltage，11.26)和界面(interphase，9.95)等。近几年，锂离子电池锂盐领域的研究热点主要集中在上述方面，研究热点逐渐由原来的有机类电解液转向离子液体和水系电解液，由锂离子电池转向锂金属电池，因此未来将会是有机和无机电解液共存的局面。这是为了适应新能源电动汽车和大容量储能的快速发展，对高能量密度、高功率密度的锂离子电池产生的需求所致。石墨虽然是当前能制备出的较理想的负极材料，但容纳的Li+有限，因此，为了提高电池的能量密度和放电倍率，研究人员将目光重新转回到锂金属电池上。锂金属电池是高能量密度储能装置很有希望的候选产品之一，若能取得技术突破，将会促进电子设备产业的升级转型。

水系电解液中的高浓度电解液可能是未来锂盐的热点研究方向，原因是电解液锂盐浓度较高时，锂盐溶剂化产物的结构有利于生成稳定的SEI膜，能够提高Li+传输速率，补偿高浓度电解液相对于传统浓度电解液的低电导率[8]。高浓度电解液以特殊的性质摆脱了经典的LiFP6-EC设计体系，使电解液配方中的锂盐和溶剂有了更多的选择，进一步提升了电解液的性能[9]。

2.3.2 学科领域分析

图5是学科领域共现图谱。

图5 学科领域共现图谱Fig.5 Co-occurrence map of discipline field

从图5可知，锂离子电池锂盐的研究领域主要集中在化学、材料科学和电化学等。

对学科相关信息的统计结果见表4。

从表4可知，引用频次高的学科主要有化学、材料科学和物理化学等。按照在科研网络中的重要程度而言，工程(0.43)、物理(0.35)和材料科学(0.19)的中介中心性是比较高的，其中工程的中介中心性最高，说明锂盐的研发在工程学中的应用是最广泛的。

表4 学科领域信息统计Table 4 Information statistics of discipline field

随着计算机科学的不断发展，与材料计算相关的理论不断出现，诸如分子动力模拟、第一性原理计算、相场理论等。这些理论能够从微观解释材料的一系列性能，还能依据这些理论设计来研发材料，加快材料研发速率，提升科研效率。

2.3.3 共被引文献分析

文献共被引分析是用来分析文献之间内在联系，并揭示期刊发表论文的被引用频次和权威性的统计方法。图6是文献的共被引图谱，节点的大小表明了文献共被引的频次，文献之间的连线表示这些文献被同一篇文章引用。在锂离子电池锂盐领域高引用的前6篇文章的信息见表5。

图6 文献共被引图谱 Fig 6 Literature co-citation map

从图6可知，共被引频次最高的文章大多来自2010-2018年，说明该时间段是锂离子电池锂盐领域的关键发展阶段，出现了许多具有重要影响的研究成果。影响力较大的高共被引文章主要集中在高浓度电解液、电解质的研究进展和分析方法和聚合物电解质方向，主要应用于锂离子电池领域。可以预见，未来锂盐的热点研究将出现上述方向。

3 结论

锂离子电池锂盐领域发表的文献数量与日俱增，尤其是最近十年，发展迅速，研究成果不断增加。文献量较大的国家有中国、美国和日本等，其中中国的科研成果最多，未来将在该领域产生更重要的影响。世界各地的科研机构之间也有密切的合作关系，并形成了以中国科学院、阿贡国家实验室和明斯特大学等研究机构为核心的庞大科研网络。

表5 WOS核心合集共被引文献(前6) Table 5 Co-cited literature in the Web of Science(WOS) core collection ( Top 6)

从学科分类来看，锂离子电池锂盐领域涉及的学科很广泛且各学科的联系密切。随着计算材料科学的发展，人们越来越容易从微观角度对锂盐的一系列性能进行设计和计算，可提高锂盐的研发效率，推动锂离子电池行业的发展。

高性能储能设备的发展对锂离子电池的能量密度、放电倍率和循环性能提出了更高的要求，因此热点研究方向从锂离子电池逐渐转向锂金属电池，而电解液的热点研究方向也逐渐从有机电解液转向离子液体或水系电解液。研究方向的转变，是为了提升锂离子电池的能量密度和功率密度。未来将出现有机和无机电解液共存的局面。高浓度电解液或局部高浓度电解液因具有更宽的电化学窗口、更好的安全性、更好的循环性能，有望成为锂盐研究的热点方向之一。