桃胶基氮掺杂多孔炭的性能

刘辛欣，喻楚英

(湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082)

生物质的来源广泛、价格低廉，持续可再生且结构多样，碳含量丰富，是制备多孔炭材料的重要前驱体。生物质衍生多孔炭的比表面积较高，导电性良好且物理化学性质稳定，在超级电容器中的应用前景广泛[1]。许多天然生物质，如生姜、土豆皮等，均可作为制备超级电容器用多孔炭的前驱体。D.Y.Tang等[2]以香菇为原料，通过水热和熔融盐法制备的多孔炭，以0.2 A/g电流在-0.4～0.6 V充放电，比电容为389 F/g。多孔炭材料以双电层电容为主，比电容通常较低，而氮原子掺杂可提供赝电容，提高润湿性及导电性，有利于改善多孔炭的电化学性能[3]。采用含氮的生物质，或将含氮化合物，如尿素、乙二胺、聚苯胺等，与生物质复合，进行热处理，可制备氮掺杂多孔炭[4]。

桃胶是桃树上分泌的一种天然杂多糖物质，主要成分为半乳糖(42%)、阿拉伯糖(36%～37%)、木糖(7%)及糖醛酸(7%～20%)等[5]，价格便宜，表面活性官能基团丰富。本文作者以桃胶为碳源，邻苯二胺(OPD)为二级碳源及氮源，FeCl3为氧化剂和造孔剂，在水热和高温炭化处理下，使桃胶与OPD作用，再在FeCl3的作用下将OPD氧化聚合，制得聚邻苯二胺(POPD)，将桃胶与POPD的复合产物炭化，获得多孔炭材料。研究产物的微观形貌结构及电化学性能。

1 实验

1.1 氮掺杂多孔炭的制备

桃胶(PG，金华产)用去离子水反复清洗，在90 ℃下完全干燥，研磨后，在50 ℃下溶解，得到浓度为40 mg/ml的PG分散液。将2.24 g OPD(国药集团，99.0%)加到14 ml PG分散液中，在60 ℃的水浴温度下搅拌30 min，再加入25.95 g FeCl3·6H2O(国药集团，99.0%)，搅拌30 min，最终，混合溶液的体积为70 ml。混合溶液在反应釜中、120 ℃下反应12 h。将水热产物在90 ℃下干燥24 h，再在N2气氛中以3 ℃/min的速率升温至500 ℃，保温2 h，所得产物记为NPCPG/POPD/raw。将产物用2 mol/L HCl(国药集团，99.0%)溶液和去离子水反复浸泡、洗涤至中性，在90 ℃下干燥24 h，所得氮掺杂多孔炭记为NPCPG/POPD，产率为54.6%。样品NPCPG/OPD、NPCPOPD的制备条件与NPCPG/POPD相同，但分别不加FeCl3·6H2O和PG。

1.2 结构分析

用S-4800扫描电子显微镜(日本产)和JEM-2100F透射电子显微镜(TEM，日本产)观察材料的微观形貌；用TENSOR 27傅里叶红外光谱(FTIR)仪(德国产)分析材料的结构；用ASAP2020气体吸附分析仪(美国产)测定材料的N2吸-脱附等温线，并分析材料的比表面积及孔径分布。

1.3 电化学性能测试

用CHI660c电化学工作站(上海产)采用三电极体系测试材料的电化学性能，电压为-0.4～0.6 V。将待测样品与乙炔黑(Alfa Aesar公司，99%)、聚四氟乙烯(Meryer公司，60%)以8∶1∶1的质量比混合，涂覆在1 cm × 1 cm SUS304不锈钢网(500目，衡水产)上，在10 MPa压力下压片约10 min，再在90 ℃下干燥12 h，制备工作电极(约含2 mg活性物质)。以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极、1 mol/L H2SO4(国药集团，99%)为电解液。通过恒流充放电(GCD)曲线，计算超级电容器的比电容Cg，公式见式(1)[6]。

(1)

式(1)中：I为充放电电流，A；m为电极中活性物质质量，g；Δt为放电时间，s；ΔU为放电电位差，V。

将两片工作电极与TF40纤维素隔膜(日本产)组装成超级电容器(1 cm × 1 cm × 0.3 mm)，电解液为1 mol/L H2SO4。通过GCD曲线，计算单片电极片的比电容Cs，公式见式(2)。

(2)

超级电容器比能量E、比功率P分别由式(3)、(4)计算。

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

图1为所制备样品的SEM图。

图1 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的SEM图

从图1(a)可知，NPCPG/OPD具有约6 μm厚的片状结构，PG与OPD的水热产物在高温炭化过程中发生熔融流动，可能导致该结构的形成。NPCPOPD具有蜂窝状的三维多孔结构，孔壁为数纳米厚[图1(b)]，原因是在水热和炭化过程中，FeCl3既可氧化聚合OPD形成POPD，也可作为造孔剂促进多级孔结构的形成[7]。NPCPG/POPD具有纤维网状结构，原因是在水热及炭化过程中，FeCl3氧化聚合OPD所形成的高分子长链POPD与PG发生交联，形成了长纤维状交联结构。这种多级孔结构有利于离子的运输，提高电化学性能。

图2为NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的FTIR图。

图2 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的FTIR图

NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的N2吸-脱附等温线和孔径分布见图3。

图3 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的N2吸-脱附等温线和孔径分布

根据国际纯粹与应用化学联合会的分类[9]，图3(a)中NPCPOPD和NPCPG/POPD均为Ⅳ型等温吸附线，并有滞后环。在P/P0<0.1的区域，吸附量大幅上升，说明存在大量微孔；在0.4

0.9的区域，吸附量持续增加，表明有大孔存在。NPCPG/OPD为Ⅲ型等温吸附线，说明材料以大孔为主。从图3(b)可知，NPCPOPD和NPCPG/POPD的孔径主要集中在0～2 nm的微孔区域和2～30 nm的介孔区域，且NPCPG/POPD的介孔比表面积高于NPCPOPD。NPCPG/OPD的孔径集中在大于50 nm的大孔区域。

各个样品的比表面积列于表1。

表1 样品的比表面积、孔径分布及元素组成

从表1可知，NPCPG/OPD的比表面积很低，为1.40 m2/g，NPCPOPD和NPCPG/POPD的比表面积较高，分别为486.30 m2/g和459.72 m2/g。对NPCPG/OPD而言，在500 ℃炭化过程中，PG熔融流动形成了厚实的片状结构，基本没有孔结构。对NPCPOPD和NPCPG/POPD而言，FeCl3既是氧化剂也是造孔剂，过量FeCl3在水热过程中形成的金属氧化物纳米粒子，可作为硬模板造孔，残余的FeCl3因熔点仅306 ℃，又可作为熔融盐进一步造孔。这些因素的作用，提高了比表面积。

为进一步研究FeCl3在炭化过程中的造孔作用，对酸洗前的样品NPCPG/POPD/raw进行分析，N2吸-脱附等温线和孔径分布见图4。

图4 NPCPG/POPD/raw的N2吸-脱附曲线和孔径分布

从图4(a)可知，NPCPG/POPD/raw样品具有Ⅲ型等温吸附线，表明该样品主要为大孔。从图4(b)可知，NPCPG/POPD/raw样品的孔径主要分布在2～30 nm的介孔区域以及大于40 nm的大孔区域。NPCPG/POPD/raw未经酸洗时的比表面积仅为10.86 m2/g，总孔体积为0.02 cm3/g；用2 mol/L HCl反复浸泡、清洗去除杂质后，比表面积可提升到459.72 m2/g。实验结果表明，未经酸洗的样品，存在大量的金属熔融盐及金属氧化物的纳米粒子，酸洗将这些纳米粒子去除后，留下了大量的微孔及介孔。

样品的XPS及N 1s峰谱见图5。

图5 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的XPS和N 1s峰谱

从图5可知，所有样品都能观察到C 1s、N 1s和O 1s的特征峰，分别位于284 eV、398 eV和532 eV附近。表1中列出了各样品的元素分布，由于样品的烧结温度较低，N和O等杂元素得到了大量的保留，浓度在各样品中相差不大。样品的N 1s峰谱可分为4种类型的氮峰，包括吡啶氮[N-6，(398.5±0.3)eV]、吡咯氮[N-5，(400±0.3)eV]、石墨氮[N-Q，(401±0.3)eV]和吡啶氮氧化物[N-X，(404±0.3)eV]。N-5和N-6可通过氧化还原反应提供赝电容，N-Q可提高材料的导电性。从图5可知，NPCPG/POPD中N-Q的含量比其他样品更高，表明具有良好的导电性，有助于提高材料的倍率性能。

2.2 电化学性能分析

样品在三电极体系下的电化学性能见图6。

图6 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的电化学性能 Fig.6 Electrochemical performance of NPCPG/OPD，NPCPOPD and NPCPG/POPD

从图6(a)可知，所有样品的GCD曲线均为比较对称的三角形，还存在一定的氧化还原平台，说明样品的电容特性较好，并且具有赝电容。此外，NPCPG/POPD的放电时间最长，说明比电容最高，与CV测试的结果一致。根据式(1)，计算得到NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD在电流为0.5 A/g时的比电容分别达到281 F/g、409 F/g和612 F/g。从图6(b)可知，NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD在电流为20.0 A/g时的比电容分别为1.0 A/g时的2.1%、34.6%和48.0%。NPCPG/OPD的比电容和倍率性能很低，原因是比表面积小、几乎没有微孔，只有少量的介孔和大孔，可吸附的电荷较少，能提供的双电层电容很低，孔结构不合理，不利于离子的传输及电子的迁移。相比而言，NPCPOPD和NPCPG/POPD的比表面积较高，具有大量的微孔，同时氮掺杂能提供一定的赝电容，因此比电容较高。NPCPOPD虽然总比表面积比NPCPG/POPD略大，但介孔的比例更高，平均孔径略大。介孔能提供离子传输的快速通道，因此比电容更高，倍率性能更好。

NPCPG/POPD基超级电容器的GCD曲线见图7。

图7 两电极体系下NPCPG/POPD的GCD曲线

从图7(a)可知，超级电容器以1.0 A/g的电流充放电，当电压为0～1.1 V时，GCD曲线与电压为0～1.0 V时重合，且未发生明显的变形；当电压为0～1.2 V时，曲线不再重合，表明NPCPG/POPD基超级电容器的稳定工作电压窗口为0～1.1 V。由图7(b)的数据根据式(2)计算可得，以0.5 A/g、1.0 A/g和2.0 A/g的电流充放电，单片电极的比电容分别为571 F/g、371 F/g和209 F/g。根据式(3)、(4)计算可得，超级电容器在比功率为192 W/kg时具有19.8 W·h/kg的比能量，表明电化学性能较好。

3 结论

本文作者采用低成本的生物质PG作为原料，以OPD作为二级碳源和氮源，经水热处理和炭化制备了氮掺杂多孔炭。由于FeCl3既可氧化聚合OPD，形成POPD与PG交联的纤维网状结构，又可造孔构建三维多级孔结构，所制备的氮掺杂多孔炭产率高达54.6%，比表面积为459.72 m2/g，比电容高达612 F/g，电流为20.0 A/g时的比电容为1.0 A/g时的48%。由氮掺杂多孔炭组装的超级电容器，单片电极的比电容为571 F/g，比能量高达19.8 W·h/kg。所制备的氮掺杂多孔炭成本低廉、工艺简单且电化学性能较好，作为电极材料用于超级电容器，具有广阔的应用前景。