类Fenton 工艺处理污废水的研究应用进展

布景铖，李杰

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

近年来，随着社会经济的日益发展，人们对环境的破坏渐渐严重，水资源污染已经成为目前主要的环境污染问题之一。其中城市居民生活用水和工业废水的肆意排放是造成我国水污染的主要污染源之一[1]，由于污水中污染物的多样与复杂性，通常需采用多种处理方法或多个处理单元联用进行处理，而污水经过二级处理后，通常仍会含有难以生物降解的有机物或极细微的悬浮物等污染物，需通过膜分离法、离子交换法、电解处理、高级氧化法等技术进行深度处理，以满足国家水质排放与回用标准[2]。

高级氧化技术（AOPs）用于处理难降解有机废水的研究已经获得显著的进展。高级氧化技术又名深度氧化技术，融合了光、电、声、磁等各相近学科的最新研究成果，已然成为处理水中有机污染物特别是难降解有机污染物的一把杀手锏。目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等，以上这些处理技术对于制药废水、纺织废水、表面活性剂和垃圾渗滤液等工业废水以及生活污水中的难降解有机物都具有良好的处理效果[3-5]。

Fenton 试剂大约被发现于100 多年前，但直到20世纪60 年代末，它才被当作一种去除难降解有机物的高级氧化剂[6-7]。与其他高级氧化技术相比，Fenton 氧化法因其操作简单、反应快速，以及在反应过程中生成的Fe（OH）3胶体具有絮凝、吸附功能等优点而倍受青睐，已然成为近年来的研究热点。它能有效氧化去除传统污废水处理技术无法去除的难降解有机物,主要优点是可以将污染物完全分解成无害的化合物，如二氧化碳、水和无机盐[8-9]。其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），·OH 可以作用于大多数有机物，引发一系列与碳中心自由基和氧有关的进一步分解反应见图1，有机物最终被转化为CO2、H2O 和无机盐等无机物而去除。目前，·OH 降解有机污染物主要通过如下的三种方式（1）脱氢作用或从H2O 中脱除氢原子；（2）羟基化或亲电加成到不饱和键上；（3）电子转移或氧化还原反应[10]。黄发明[11]使用Fenton 氧化法对制药废水进行预处理，得出H2O2投加量为168.70 mL/L，FeSO4投加量为24.88 mg/L，反应时间为30 min，pH 值为3时，对CODCr去除率最高可达41.70%。

图1 分解反应

随着研究的不断深入，又将微波、光辐射、电化学作用等引入Fenton 试剂中，大大增强其氧化能力。此类方法统称为类Fenton 氧化法。

1 常见类Fenton 氧化法的原理及应用现状

1.1 光-Fenton 氧化法

光-Fenton 氧化法是Fenton 试剂和紫外/可见光辐射（λ＜600 nm）的结合，除了传统的Fenton 反应外，还可通过如下两个额外的反应产生额外的·OH。如式（1）所示，Fe3+通过光还原为Fe2+时产生·OH；式（2）所示通过较短波长的紫外光分解H2O2继而生成·OH[12]。

式（1）中光还原产生的Fe2+可以继续与H2O2进行反应生成·OH。因此，与传统Fenton 氧化法相比，光-Fenton 氧化法的氧化速度明显加快。除了更高的氧化速率外，光-Fenton 系统中总铁利用率和污泥生成量也大幅下降。此外，在太阳光或者紫外光的作用下，水体中的微生物也得到了有效灭活[10]。随着对光-Fenton 氧化法的深入研究，近年来重点逐渐偏向于催化剂材料的研究。

周文等[13]通过研究铁基金属有机骨架材料在可见光条件下于有效容积120 mL 反应器中进行光-Fenton反应降解四环素废水，得出在添加此材料0.048 g，H2O2加入量40 μL，光源的波长/强度为405 nm/45 W，pH=5.8时，反应1 h可以去除94.9%的四环素，对高效低耗的处理抗生素废水的应用具有一定的指导作用。曹宇等[14]制备CuFe2O4/g-C3N4作为可见光-Fenton 体系中的复合催化剂，以罗丹明B（RhB）作为目标污染物。研究结果表明，当复合催化剂中CuFe2O4占比50%，投加量为1 g/L，并在pH 为7，H2O2投加浓度为10 mmol/L，20 ℃室温条件下，可得到92.3%的RhB 去除率。循环实验证实材料CuFe2O4/g-C3N4具有良好的稳定性，在可见光下对高浓度的RhB 废水具有100%的色度去除率与90.52%的COD 去除率。并且通过设立淬灭剂对照组证实降解RhB 的主要是·OH 和h+作用。GHAZZAF等[15]以铁锈作为材料来源，制备了球形、八面体形的Fe3O4纳米颗粒，还制备了纳米棒状的α-FeOOH、α-Fe2O3做对比，以酸性红97（AR97）为处理对象，结果表明，球形的Fe3O4纳米颗粒与其余三者相比，具有更高的催化活性，并且H2O2和草酸之间的协同作用使得光-Fenton 体系在较宽的pH 范围内同样对AR97 有着良好的去除效果，在3 h 内对TOC 的去除率可达到81%。YANG等[16]通过构建（FeNi-LDH）/Ti3C2光-Fenton 体系降解四环素（TC），结果表明，与FeNi-LDH 催化剂相比，（FeNi-LDH）/Ti3C2作为催化剂时，TC 去除率要比前者高出44.7%，并且（FeNi-LDH）/Ti3C2有着高pH 耐受性以及稳定性。

1.2 电-Fenton 氧化法

与传统的Fenton 氧化法相比，电-Fenton 氧化法的优点是可以有效避免H2O2的运输和储存[17]。从基本原理（图2）可以看出，H2O2产生于酸性介质中O2的双电子氧还原作用，只要系统中存在O2，H2O2便可连续生成到待处理的污废水中，O2可以采用曝气的方法生成；此外，除了通过阳极氧化产生Fe2+之外，亦可以采用外投加方式更好的控制反应过程[18]。而且电力作为一种清洁能源用于该过程，在整个过程中不会产生二次污染物，是一种环境友好的污废水处理方法。

图2 电-Fenton 氧化法基本原理图

DANG等[19]以硝基苯酚（PNP）为目标污染物，利用GO-Fe3O4作为阴极，在PNP 进水浓度为20 mg/L、电流密度为30 mA/cm2、pH=5、PNP∶单宁酸（TA）=1∶2时，PNP 去除率可达到90.1±0.2%，COD 去除率为69.5±0.84%，TA 的加入可与体系中的Fe3+形成配合物，加强了Fe3+的还原，提高Fenton 反应的发生效率。DIAW等[20]以苯基脲除草剂单嘧磺隆为目标污染物，利用掺硼金刚石作为阳极，初始Fe2+浓度0.1 mmol/L，500 mA 的电流强度下，苯基脲除草剂单嘧磺隆去除率高达98%。PAN等[21]将玻璃纤维与碳纳米管/玻璃纤维作为电极相对比，后者在电流密度为12 mA/cm2、Fe2+浓度0.5 mmol/L、初始pH 为5.5 的条件下，系统的H2O2生成量更高，达到309.0 mg/L，阿莫西林去除率达到98.7%。由此可以看出关于电-Fenton 处理抗生素与农药的研究已然成为热点。同时，KUANG等[22]将通常BOD5/CODCr＜0.1 传统畜牧业废水，在采用改性石墨毡作为电极的电-Fenton 预处理后，BOD5/CODCr从0.084提高到0.42，且CODCr去除率达到了71.5%。GHANBARI 等在处理洗衣机废水时，在pH 为5、电流密度为30 mA/cm2、反应时间为180 min 时COD 去除率达到99.5%，TOC 去除率达到97.1%。生活以及工业废水使用此种处理方法在国内外也广泛应用。

1.3 微波-Fenton 氧化法

波长范围在1 mm～1 m、频率为300 MHz～300 GMHz的电磁波被称为微波。传统的加热过程是通过周围环境进行热传递，逐渐向材料的内部提供能量实现加热。而就微波加热而言，最大的特点便是可使加热物体实现均匀加热。因此不依赖热传递的微波加热，加热时间上比传统加热低三个数量级[10]。根据加热物体材料和微波频率的不同，存在许多加热机制，如活性炭以及过渡金属等物质在受到微波作用后，在其物质表面上的活性位点会与在微波的作用下产生较为强烈的相互作用，形成具有很高温度的反应活性中心，水中的有机物在与反应活性中心接触后会被高温降解、催化氧化[23]。并且水体在受到微波作用后会形成空化泡，空化泡的破裂会产生大量键能，加快反应进行。

近年来，由于微波具有快速、高效和不污染环境的优点，越来越多的报道出现了微波与类Fenton 结合用于处理水体中的难降解有机污染物。李亚峰等[24]以混凝预处理得到的PVA 废水作为处理对象，在微波辐射时间5 min，辐射功率400 W，H2O2与FeSO4·7H2O 投加量分别为14 mL/L、30 g/L，pH=3 的条件下，COD 去除率达到89.54%。潘玉龙等[25]以中药废水为处理目标，进水COD 为1 078 mg/L，在进水pH=4，Fe2+、H2O2投加量分别为200 mg/L、8 mL/L，微波功率为160 W，辐射时间1 min时，COD 去除率可达到78%以上，并且此方法对色度也有很好的去除效果。杨昊明等[26]通过制备NiFe2O4/SiC 催化剂以微波辅助处理双酚A 废水，结果表明，在pH 为3，NiFe2O4/SiC、H2O2投加量分别为4 g/L、3 mL/L，微波功率400 W，反应辐射时间8 min时，进水浓度为20 mg/L 的双酚A 废水的降解率为100%，并且NiFe2O4/SiC 有着良好稳定性，多次试验后对双酚A 仍有着100%的去除率。

2 总结与展望

传统Fenton 法虽然在处理难降解有机废水上有着不小优势，但是其H2O2利用率低、Fe2+易造成二次污染等缺点制约了其广泛应用。类Fenton 法由于其催化剂可循环使用、污水处理成本相对较低、污水处理效率容易满足排放标准等优点，比Fenton 法具有更广阔的前景。而且，催化剂也是类Fenton 反应中的重要角色。催化剂的催化能力主要受其浸出性能和催化剂表面活性位点的有效性的影响。因此，开发一种低浸出率（高稳定性）和高活性的催化剂对有效处理有机废水和降低废水处理成本十分重要。此外，基于其他种类的金属元素（例如铜、锰、银和钴，但不包括铁）的催化剂的探索可能有助于催化剂的开发。包括光、电、微波在内的外部辅助可对废水处理过程中类Fenton 反应的性能产生积极影响。虽然单个外部辅助的类Fenton 过程已经得到了广泛的研究，但是不同外部辅助的结合只进行了少量的研究。因此，在今后的研究中，应更深入地研究不同类Fenton 工艺的各种组合，如光-电-Fenton工艺和微波-电-Fenton 工艺。