热处理工艺对Fe-25Mn-18Cr-3.5Ni-2Al力学与耐蚀性能影响

2022-11-05曾泽瑶

钢铁钒钛 2022年5期

曾泽瑶

（钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川攀枝花 617000）

0 引言

含Cr,Al，Si 等元素的耐热钢在高温服役环境中，表面以 Cr2O3，Al2O3和SiO2作为主要保护膜层保护基体，起到了良好抗热腐蚀作用，但并非所有氧化膜均能适应于任何环境，如Cr2O3易于形成挥发性的含氢氧化物，会不同程度恶化膜层的稳定性[1]，SiO2的热膨胀系数低，与热膨胀系数高的合金匹配时会产生很大的热错配应力，使得氧化膜容易破裂。而含Al 不锈钢可在热处理后形成稳定致密的Al2O3膜，Al2O3膜稳定性好、结合能力强、致密性好，在渗碳、炼焦、金属粉尘以及硫化环境中具有良好防护功能，并且Al 的加入还能提高钢的耐晶间腐蚀性能,进一步提高耐磨性和抗氢脆断裂能力[2-3]。美国橡树岭实验室在 Fe-20Cr-15Ni 的基础上增加了5%Al 和 8%Al 后表面形成一层连续而且致密的Al2O3氧化膜，高温抗氧化性能得到很大的提高[4]，喇培清[2]研究添加了 2%～10%Al 含量的 316 不锈钢后发现，含Al 合金的晶间腐蚀速率低于未加Al的合金。

关于含铝不锈钢中的研究目前多侧重于火电机组耐蒸汽腐蚀部件中Al 对高温抗氧化性和抗蠕变性能的影响，典型如Cr-Ni 系奥氏体耐热钢，以及9%～12%Cr 马氏体耐热钢[5-6]。而关于高Mn 系的不锈钢研究较少，Mn 可以扩大奥氏体相区，节约昂贵的Ni 的添加，节省制造成本，如含氮型201L 奥氏体不锈钢和2 101 经济型双相不锈钢同时兼具优异的力学性能与低成本原材料而得到广泛应用[7]。基于Al 添加在不锈钢中的优异性能，笔者设计开发一种超高Mn 型Al 添加的不锈钢，通过不同热处理工艺，分析探讨力学性能与对应微观组织变化规律，考察在高Mn 和Al 的共同作用下的强化效果以及耐蚀性能，为获得机械性能与耐蚀性能均较高的Mn-Al 型不锈钢的热处理工艺制定提供理论依据。

1 试验材料与方法

合金选用高纯Fe，电解Mn、Cr 等原料，采用真空感应炉熔炼150 kg 钢锭。将钢锭在KF-1200型箱式电阻炉中加热到1 200 ℃进行均匀化处理，然后经15 MN 压机锻为Ø18 mm 棒材，终锻温度大于980 ℃，锻后空冷。从锻后件中取样测定化学成分，结果见表1。

表1 试验钢化学成分Table 1 Chemical composition of tested steel %

取锻后棒材进行线切割下料，采用900～1 050℃×1 h 固溶处理，回火工艺分别为500 ℃×2 h、600℃×2 h、700 ℃×2 h，水冷。室温拉伸试样加工成Ø5 mm×65 mm 拉伸试样，拉伸测试采用HTM5020型拉伸试验机，拉伸应变速率为1 mm/min,试样标距25 mm。冲击试样为10 mm×10 mm×55 mm 的标准夏比V 型缺口试样，通过RPS W/A 冲击试验机进行冲击试验，测试两个平行样。取棒材横向试样，厚度5 mm，抛光至镜面后采用HB-3000C 电子布式硬度计进行硬度分析，采样点3 个,取平均值。电化学测试在 Bio-logic vsp-300 电化学工作站上进行，为标准三电极体系，测试均在室温(约25 ℃)下进行，电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，经打磨抛光后作为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极(Pt)，测试介质为3.5%NaCl 溶液，所测电位均相对于SCE 电位。测试前先测30 min 开路电位，采用动电位极化曲线测量样品的点蚀电位，极化曲线的电位扫描范围为-0.5～-0.1 V (vs.SCE)，扫描速率为 0.1 mV/s。金相试样经机械研磨和抛光后，用体积比1∶1∶8 配比的FeCl3+HCl+H2O 进行浸泡腐蚀，腐蚀时间3～5 s。清洗后进行表面观察。EBSD 试样经机械研磨抛光后电解抛光，去除表面应力，电解液为4%高氯酸水溶液，电解电压为 15 V，电解时间10 s。SEM 和EBSD 拍摄采用FEI Quanta650 型热场扫描电子显微镜，工作电压为20 kV，EBSD 测试扫描步长为 0.3 μm。

2 结果讨论与分析

2.1 Thermo-calc 计算

根据Thermo-calc 计算所得析出相含量与温度关系（图1）可知，试验钢在778～1 048 ℃平衡态下为铁素体和奥氏体 (α+γ)组成的双相组织，无析出相存在，在该温度区间内，逐渐发生γ→α 转变，直至1 048 ℃后呈单一铁素体相。低于778 ℃后依次析出M23C6，Sigma 和NiAl相，Sigma 相在低于738 ℃时开始析出，敏感温度约为420 ℃，此时具有脆性的Sigma 相占比58%。奥氏体相的峰值温度位于580 ℃附近，该温度下奥氏体相体积占比约为56%。

图1 析出相含量-温度变化Fig.1 Temperature dependence of precipitate phase content

2.2 力学性能

锻态及不同温度固溶处理后试样的力学性能测试结果见图2。由图2(a)所示的拉伸应力-应变曲线可知，试验钢具有较高的屈服强度。固溶处理后析出相溶于基体，随固溶温度的升高，屈服和抗拉强度进一步增加，但是塑性逐渐变差。锻态经1 050 ℃固溶处理后强度最高，抗拉强度约为885 MPa，但冲击韧性差异较大，1 050 ℃固溶后为77.5 J，而锻态试样仅为31 J，见图2(b)。说明经固溶处理后钢的冲击韧性得到大幅提高，900 ℃固溶后具有最高值122.5 J，而后固溶温度继续升高，冲击韧性缓慢降低。由图2(c)中布氏硬度测试结果可知，锻态试样硬度（HB）最大为290.2，900 ℃固溶后有最低值202.7，随后固溶温度继续升高，硬度值呈缓慢增加趋势，但上升最大限度仍小于锻态试样。

图2 不同固溶温度下力学性能趋势Fig.2 The trend of mechanical properties at different solution temperatures

对900 ℃和1 050 ℃固溶处理后的试样及其析出相进行XRD 分析，结果如图3 所示。由图3(a)可知，相对于900 ℃固溶，1 050 ℃固溶后铁素体相衍射峰（110）α变得十分尖锐，奥氏体相的主要衍射峰(220)γ、(311)γ和(222)γ减弱，但还存在一定量的奥氏体组织，因热处理对改善夹杂物作用较小，选取900 ℃固溶试样经过电解萃取，得到第二相颗粒，并利用XRD 衍射分析相结构，如图3(b)所示，主要为AlN 和MnS 夹杂。这些大的夹杂颗粒容易成为钢的点蚀诱发源，冶炼过程中要尽量避免[8]，固溶处理后，试验钢具有较高的塑性值，具有较高的力学性能。

图3 XRD 衍射图谱Fig.3 XRD diffraction pattern (a)solid solution,(b)second phase particles analysis

2.3 微观组织演变

图4 为不同温度固溶后试样的金相组织。观察发现，试样中出现类似于铸态的魏氏奥氏体组织，此类奥氏体组织的形成会严重影响不锈钢的力学性能[9-11]。在900 ℃固溶后，奥氏体相呈针片状分布于铁素体基体上，不同于典型双相钢中铁素体+奥氏体的组织分布规律[12]，该试验钢的奥氏体呈无定型相，为二次奥氏体(γ2)[13]。经高温淬火后，γ2以极快的速度析出。低的固溶温度900 ℃，γ2向铁素体晶粒内聚集生长，γ2含量较多，且较为尖锐，排列成“鱼骨状”，相邻针状之间间隙很小，成层片相间的结构分布。当温度大于950 ℃，γ2开始与铁素体晶粒竞相粗化，借助铁素体内的亚晶界为其提供的短程扩散途径迅速长大，γ2尖端逐渐粗化，总体含量趋向于减少，在铁素体晶界间聚集长大呈长棒状。1 000 ℃固溶处理后针形奥氏体逐渐被铁素体吞并，“鱼骨状”组织逐渐消失，铁素体晶界间分布着孤立的块状、针状γ2相。

图4 固溶态组织金相照片Fig.4 Metallographic photos of solid solution based microstructure

高合金化体系在非平衡组织凝固时，针形奥氏体与其母相保持取向关系，并与未转变的组织形成层片相间的结构，在同一奥氏体内的针形奥氏体具有相同的空间取向[14]，由图5 中EBSD 测试结果可更清晰地看出（蓝色为铁素体，红色为奥氏体），统计得到900～1 000 ℃范围内奥氏体相占比依次为60.2%，48.7%和20.0%，固溶温度升高，针状的γ2逐渐变少，孤立分布于铁素体晶界之间，逐渐被铁素相吞并。无法通过热处理消除的γ2是高含量的铁素体形成元素(Cr、Al)在凝固时液相先析出δ-Fe 的形核核心，最后剩余液相为富集Ni，Mn 的奥氏体形成元素，在液相中发生胞晶反应：L+δ→γ，最后在δ相界形成新生的针形奥氏体，保持着枝晶的形貌，较高的Al 含量，液相中先析出δ 铁素体并长大，直至凝固终了，然后奥氏体在铁素体晶界和晶粒内部缺陷处形核。锻造与固溶处理后，两相均无法转变为等轴晶粒。随固溶温度的升高，固溶温度提高有利于 α 相的形成，由图5(d)、(e)和(f)可看出(001)bcc取向逐渐减弱，即针形奥氏体逐渐被吞并，铁素体和奥氏体趋于Kurjumov-Sachs (110)bcc//(111)fcc，[111]bcc//[101]fcc[10]的位相关系，这与文献[15-17]的结论一致，但其研究内容中并未出现 γ2。γ2的形成与大量的Mn 元素使得奥氏体枝晶因能量作用未发生“熔断”有关，造成晶体在微观上从小平面变为非小平面，在宏观组织上则呈现圆钝与特殊平行排列现象。低温下单个长大和细长的γ2都较为尖锐，高温后尖端形貌有了很好改善。尖锐的γ2在形变过程中，尖端容易造成应力集中形成裂纹源，这也是此类双相钢塑性较差的原因。根据常添加元素固溶强化理论强度计算公式[16]：

图5 试验料不同固溶温度处理后EBSD 测试相比例与取向成像Fig.5 EBSD analyze phase propotion maps and orientation maps

其中，δ为铁素体相含量；d为两相片层间距，本试验计算d取值为0。

计算得到900、950、1 000 ℃固溶温度时Rm依次为542、572、602 MPa，均低于实际测试值。因此形成大量针状排列的γ2在形变过程中强化效果显著，但难以保证塑性。

不同固溶温度处理后试样的冲击断口SEM 形貌如图6 所示，锻态和固溶态均为韧性断裂。不同之处在于锻态SEM 形貌为大而平整的韧窝，图6(a)，冲击韧性值较低，为31 J，900 ℃固溶处理后冲击韧性达到122.5 J,相对于锻态提高了4倍，1 050 ℃固溶后有所下降，为77.5 J。经过固溶处理，韧窝尺寸变得小而密集，由平坦的断裂刻面以及周围形成的撕裂棱组成主要断裂特征。温度由950 ℃增加到1 050 ℃时，大韧窝比例明显增大（图6（e）、（f），刻面区域的边界清晰,韧窝数量减少，撕裂棱的变形程度逐渐减小，韧窝较浅，韧窝数量明显减少，说明试样抵抗塑性变形的能力较差，此外，观察到某些韧窝底部存在球状颗粒，随机选取该类球状颗粒物利用EDS 检测其元素成分，由图6(e)和(f)可知，球状颗粒中铝含量较高，长条形硫含量较高，它们是硫化物、氧化物或二者共同组成的夹杂物。综上所述，不同温度固溶试样断口的显微形貌特征与拉伸试验结果一致，也表明奥氏体相比例减少对材料的冲击韧性不利。

图6 不同固溶温度处理后试样的冲击断口形貌及EDSFig.6 Impact fracture morphology and EDS pictures

2.4 回火态组织与力学性能

固溶态（900 ℃）试验料回火处理后的拉伸试验曲线见图7(a)，随着回火温度升高，强度值呈降低趋势，塑性在回火温度升高后急剧下降。600 ℃与700 ℃回火后应力-应变曲线有部分重合，但明显看出700 ℃塑性最差，经回火处理后强度仅在500℃×2 h 工艺下提高，根据图7（a）曲线数据，在600℃，700 ℃回火处理后屈服强度值为489 MPa 和444 MPa,低于900 ℃固溶下为520 MPa，抗拉强度值在500～700 ℃回火后为836 MPa,749 MPa 和708 MPa，均高于固溶时的689 MPa。图7(b)XRD衍射谱对比表明500、700 ℃回火后，α 相衍射峰减弱，γ 相衍射峰变得尖锐，未检测到析出相衍射峰，说明在两相区热处理后γ 相有所增加，Al 的加入，C 原子的扩散速度降低，碳化物的析出受到抑制，回火组织见图8。

在高倍SEM 照片中，经过500 ℃回火时，γ2尖锐有了明显改善，如图8(a)，而600 ℃回火后依旧为尖锐的针状，700 ℃回火后趋于圆润，除了γ2形貌改善外，还观察到大量白色球状析出分布于铁素体基体上，如图8(c)，但XRD 衍射结果未检索到该温度下具体析出相种类，图7(b)。尖锐的针状γ2会导致应变作用下脆性断裂，并伴有大量的颗粒状析出更是恶化了塑性，如图7(a)中应力-应变曲线变化趋势。由高倍SEM 观察到均匀细小的纳米级球形颗粒均匀分布在铁素体相中，如图8(d)。通过EDS分析对比球形析出物Spot1 和基体Spot2 位置处元素含量，其结果如图8(e）、（f)。可知，该纳米级析出物有更高的Ni 和Al 含量，原子比接近1：1，应为纳米NiAl 颗粒。从jade 软件库中查找NiAl 相的晶格常数为0.288 nm。计算NiAl 与γ-Fe 和α-Fe 的错配度f=2(a1-a2)/(a1+a2)分别为23.85%和0.13%，所以铁素体与NiAl 相间的界面能小于奥氏体与AlNi 相的界面能，表明NiAl 相在铁素体中更容易分散和析出[18]。

图7 回火态应力-应变曲线(a)及XRD 分析(b)Fig.7 Tempering state stress-strain curves (a),XRD diffraction patterns (b)

图8 回火处理后试样SEM 组织形貌及其EDSFig.8 The state microstructures of tempering treatment

2.5 耐蚀性能分析

图9 为试样不同固溶温度下测试的极化曲线。试验料测试后出现较短的钝化区，极化曲线随着固溶温度的升高逐渐上移，随着扫描电压向阳极方向进行，出现了较短的钝化平台，说明该试样具有较好的耐腐蚀能力。在出现一个较短的钝化平台后腐蚀电流（Icorr）急剧上升，持续增大后又出现二次钝化。随着固溶温度的上升，通过拟合曲线得到腐蚀电位(Ecorr依次为-195.14 mV、-214.96 mV 和-257 mV)，Ecorr逐渐增大，钝化区域逐渐变长，1 000 ℃固溶所对应的腐蚀电流在10-5.5A 左右，随后腐蚀电位持续增大，钝化膜又形成，出现二次钝化现象，对应的腐蚀电流在10-4.6A 左右，表明样品被表面的钝化膜保护免于发生局部腐蚀。定义腐蚀电流密度为100 μA/cm2时所对应的电位为点蚀电位Eb，Eb越低，说明发生点蚀的倾向越大，在900～1 000 ℃固溶温度后依次为-120 mV,-135 mV 和-46.5 mV，点蚀倾向逐渐减小。因此表明，固溶温度升高，试验钢钝化区间变宽，钝化成膜能力增强，材料耐点蚀性能变好，如图9(e)所示，相对于图9(e)，图(d)点蚀坑数量明显减少。这是由于一方面该区域夹杂物含量与分布的影响，另一方面为固溶温度升高后，二次奥氏体含量减少，在γ2/α 界面处贫Cr 区域减少，促进不锈钢表面钝化膜的形成，耐蚀性增加。γ2相对于奥氏体和铁素体而言，由于其Cr 元素贫乏，因此耐点蚀能力差，点蚀优先在该处萌生，因此经过1 000 ℃固溶处理表现出优越的耐蚀性能。