中和滴定法测定铝灰渣和除尘灰中的氮

郭寿鹏，孟丽丽

（山东省冶金科学研究院有限公司，山东 济南 250014）

1 前言

铝灰渣是在电解铝高温电解，铝合金加工高温熔炼以及铝再生利用过程中产生的固体废物。研究表明，铝灰渣的吨铝产生率为3%～5%［1］。铝灰渣的主要成分为氧化铝、氮化物、金属铝、氟化物、氧化硅等。国家已经把铝灰渣列入《国家危险废物名录》（2021 年版）。对铝灰渣进行处理，主要方式是减量化，从源头减少铝灰渣产生；无害化处理，去除铝灰渣的毒性和反应性等危废特征；资源化利用，通过高温制备陶瓷、水泥、耐火材料等，或者通过化学反应制备铝系净水剂。不管采用何种方式对铝灰渣进行处理，在环境影响评价阶段和利用过程都要对铝灰渣以及治理铝灰渣过程收集的除尘灰成分进行检测。比如在环境影响评价阶段，会重点关注铝灰渣（除尘灰）中的氮元素经过反应后产生氨气，需要增减环保治理措施去除。当前铝灰渣没有产品标准和对应的检测标准，一般参考氧化铝的检测方法进行检测，也有技术人员对铝灰渣的危险废物特性和某些成分检测进行了研究［2］。

本文用盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸分解试样，把铝灰渣中的氮元素转化为铵盐，在过量碱的作用下，蒸馏分离铵盐，用硼酸溶液吸收蒸馏液，以甲基红-次甲基蓝为指示剂，用氨基磺酸标准溶液滴定。

2 实验部分

2.1 主要仪器设备及化学试剂

主要仪器设备是蒸馏仪。化学试剂：盐酸A，ρ=1.19 g/mL；盐酸B（1∶1）；硫酸，ρ=1.84 g/mL；磷酸，ρ=1.70 g/mL；氟化氢，ρ=1.15 g/mL；过氧化氢，ρ=1.11 g/mL（30%）；氢氧化钠，500 g/L；硼酸，25 g/L；甲基红-次甲基蓝，称取0.125 g甲基红和0.083 g次甲基蓝溶于100 mL乙醇中；氨基磺酸标准溶液，称取19.4 g氨基磺酸置于300 mL 烧杯中，加适量水溶解，移入2 000 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，此溶液氨基磺酸浓度约为0.10 mol/L；标定：称取5.299 4 g基准无水碳酸钠（预先在270 ℃灼烧至恒重，并在干燥器中冷却至室温），置于100 mL烧杯中，加适量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，此溶液（1/2Na2CO3）浓度为0.100 0 mol/L。

取上面配制的Na2CO3溶液20.00 mL，置于250 mL锥形瓶中，加水约40 mL。加4滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂，用氨基磺酸标准溶液滴定至快到终点时剧烈摇动，继续滴定至绿色变为玫瑰红色为终点。根据滴定体积计算氨基磺酸标准溶液的浓度。氮标准溶液：称取3.818 9 g氯化铵（优级纯NH4Cl，在105 ℃干燥2 h），溶于水，移入1 000 mL容量瓶，稀释至刻度线，混匀。此标准溶液浓度c=1.00 mg/mL。吸取c=1.00 mg/mL氮标准溶液10.00 mL，置于1 000 mL容量瓶，稀释至刻度线，混匀，此标准溶液浓度c=10 μg/mL。分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682规定的三级水。

2.2 实验方法

2.2.1 样品准备与称样量

把样品进行破碎，样品全部通过0.10 mm筛子。实验前把制取好的样品在烘箱中105 ℃烘干1 h，干燥器中备用。实验时称取样品量按照表1，精确至0.000 1 g。

表1 称样量表

2.2.2 试样分解

按照表1 称取适量样品，置于300 mL 锥形瓶中，加入30 mL 盐酸B，沿瓶壁用洗瓶吹洗两圈水，加入1.0 mL氟化氢。置于电热板上，低温加热溶解30 min，如果有黑渣可补加2 mL过氧化氢。取下锥形瓶，稍冷，加入10 mL硫酸，15 mL磷酸，继续放置在电热板上加热至冒硫磷酸烟，保持冒烟1 min，取下冷却。加入50 mL 水，加热煮沸溶解盐类，冷却至室温准备蒸馏（随同试样做空白实验）。

2.2.3 氮蒸馏设备准备

按照图1所示，连接好蒸馏装置，检查气密性。

图1 氮蒸馏设备

2.2.4 氮蒸馏设备空白实验

在对分解完成的试液进行蒸馏前，必须用水蒸气充分清洗蒸馏装置，同时观察是否漏气，避免造成氨的损失。在蒸馏仪中加入80 mL 氢氧化钠溶液，加热蒸馏至馏出液达到110 mL，按照滴定程序滴定空白值。消耗的氨基磺酸滴定液体积不超过0.50 mL装置方可使用。

2.2.5 蒸馏

吸收瓶中加入25 mL硼酸，将吸收瓶置于冷凝管下端，是冷凝管下端置于吸收液中。在蒸馏瓶中加入80 mL氢氧化钠溶液，将试样分解完成试液经漏斗倒入蒸馏瓶中，用水冲洗锥形瓶3～5次。立即加盖，加热蒸馏，馏出液110 mL时，降低吸收瓶位置，使溶液离开冷凝管，再继续蒸馏30 s使冷凝管中残留液体自动流出，用少量水冲洗冷凝管口，取下吸收瓶。

2.2.6 滴定

向吸收瓶中滴加4滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂溶液，用氨基磺酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为玫瑰红色，即为滴定终点。

2.2.7 结果计算

按照公式（1）计算铝灰渣中氮的含量：

式中：c为氨基磺酸标准滴定液的浓度，mol/L；V为滴定试样消耗的氨基磺酸滴定液的体积，mL；V0为滴定空白溶液消耗氨基磺酸滴定液的体积，mL；m为试样称样量，g。

3 结果与讨论

3.1 硫酸磷酸加入量对结果影响

加入硫酸、磷酸并且加热至冒烟的目的是促进样品溶解，驱赶溶液中多余的HCl、HF等，使样品中的氮元素尽量全部进入消解溶液。剩余的硫磷混酸与加入的氢氧化钠共同控制蒸馏过程酸碱度。

实验进行了硫酸、磷酸加入量对结果的影响，具体数据见表2、表3。

表2 硫酸加入量对结果影响

表3 磷酸加入量对结果影响

从实验结果来看，加入8.0 mL 硫酸以后，结果基本稳定，本方法选择加入10.0 mL硫酸。

从实验结果来看，加入14.0 mL磷酸以后，结果基本稳定，本方法选择加入15.0 mL磷酸。

3.2 蒸馏液中氢氧化钠加入量对结果影响

加入氢氧化钠的目的是中和过量的硫酸、磷酸，使蒸馏溶液保持碱性，有利于氮的顺利蒸出。

进行了氢氧化钠加入量对结果影响，实验结果见表4。

表4 氢氧化钠加入量对结果影响

从实验结果来看，加入80.0 mL氢氧化钠以后，结果基本稳定，本方法选择加入80.0 mL氢氧化钠。

3.3 精密度和准确度实验

对铝灰渣和除尘灰样品分别进行了8次测定，测定的相对标准偏差为0.74%、0.36%，证明方法精密度良好。铝灰渣目前没有标准物质，用加标回收实验测定了方法的准确度，实验结果见表5。加入氮标准溶液均为5 mg/mL。

表5 方法精密度和准确度 %

4 结论

本方法建立中和滴定法测定铝灰渣中氮的检测方法，解决铝灰渣综合利用环境影响评价时氮的测定难题，具有良好的精密度和准确度，可用于电解铝、铝合金加工、再生铝冶炼产生的铝灰渣以及环保治理过程收集的除尘灰检测。