高炉粉尘还原提锌的热力学分析与试验研究

2022-11-05解成成

山东冶金 2022年5期

杨陶，高鹏，刘崇，解成成，刘纲，张剑

（1 马钢股份公司炼铁总厂，安徽马鞍山 243011；2 河钢材料技术研究院，河北石家庄 050023；3 清华大学信息国家研究中心，北京 100084；4 江阴兴澄特种钢铁有限公司，江苏无锡 214429；5 河钢承德钒钛新材料有限公司，河北承德 067102）

1 前言

高炉粉尘中Zn、Fe 等有价资源再利用是一个重要课题。美国环保部门在1976年就开始制定相关法律，将含铅、锌等成分的粉尘定性为有毒固体废弃物，必须对粉尘中的铅、锌等进行回收或是钝化处理方可排放［1-2］。由此，含铅、锌的有毒固体废弃物的综合利用受到了国内外钢铁企业的重视，成为冶金行业研究的热点问题。

转底炉是用于回收粉尘中的锌、铅等资源的冶金设备，高炉粉尘经混合—配料—成型—还原等工序脱除其中的铅、锌等有害成分后生产直接还原铁，直接还原铁可作为原料生产合格的铁水［3］。转底炉工艺的优点在于对能源要求低，效率高，且能回收尘泥中的铁、锌等有价资源［4］。于淑［5］等开发了利用转炉热环境、兑铁后铁水罐的余热和高炉铁水的物理热处理高炉粉尘团块技术，实现了在不引起高炉锌富集的前提下高炉粉尘的高效利用。张丙怀、郭兴忠［6］等对某厂电炉粉尘进行了探索性的铝浴熔融还原实验，得到含ZnO 91%的锌产品和含铅15%以上的渣，脱锌率在90%以上，基本上实现了锌、铅的分离。本文以烧结除尘灰、重力灰和布袋灰为原料，并对ZnO的还原热力学进行理论计算与分析，最后结合热态试验考察还原温度、配碳量等因素对含铁尘泥金属化率和脱锌率的影响程度，为高炉粉尘的资源化利用提供科学的数据支撑。

2 试验原料

以布袋灰、烧结除尘灰、重力灰为原料，3 种原料的化学成分如表1所示。由表1可知：3种原料主要为Fe、Ca、Al、Si 的氧化物，且均含有一定量的有害成分，如Na、K、Zn 等，限制了高炉灰的资源化利用。另外，碳在高炉布袋灰的含量高达21.7%，烧结灰中含有较高比例的CaO，且3 种原料中均含有较高的铁，若将此3种含铁粉尘按照一定的配比制成冷固球团，在回收粉尘中的有价成分的同时具有明显的环境效益［7］。

表1 高炉粉尘的化学成分（质量分数）%

3 高炉粉尘还原提锌过程热力学基础计算

3.1 高炉粉尘还原提锌热力学计算与分析

含铁尘泥中氧化物间的热力学反应条件是还原脱锌的前提，同时也是进行热态实验的理论基础。因此，必须对可能进行的反应进行热力学分析，从而确定尘泥还原脱锌过程的最佳工艺。

首先，对尘泥中可能存在的化学反应进行标准自由能变化（△rGθ）与温度（T）的关系以及反应焓（△H）进行分析计算。

由热力学原理可知△rGθ和T的关系式为△rGθ=A+BT［8］。

由上式可知，氧化锌的直接还原温度低，此时受界面化学反应的控制，活化能大，反应速度慢，所以反应只有在1 216 K以上才能顺利进行。升高温度，不仅有利于提高反应速率常数，且能使锌在较低的沸点下迅速汽化，避免循环生成氧化物，形成反应的障碍。

根据尘泥脱锌过程中可能存在的化学反应以及化学热力学关系，可初步确定实验中的热力学条件，即实验控制温度。脱锌的开始进行温度大约在950 ℃，考虑到其他物质还原以及外界环境对脱锌的影响，同时也为了提高脱锌速率，实验温度控制在1 000 ℃以上［9］。

在1 000 ℃的实验温度下，除了氧化锌的还原外，同时也存在多种物质的还原，主要是Na2O、K2O以及铁的各种氧化物的还原。其中铁的氧化物的还原对脱锌过程的影响最为严重且较为复杂，主要原因是铁存在多种氧化物，在反应过程中伴随着铁还原的同时，铁氧化物还存在相互之间的转换，其中铁氧化物的还原顺序为Fe2O3、Fe3O4、FeO。钾、钠、锌的金属性质极其相似，且锌最难还原。因此，高脱锌率的条件下，钾与钠必然也有高的脱除率，在这里假设钾与钠的氧化物被全部还原并且可以挥发脱除。

3.2 高炉粉尘还原提锌过程热力学模拟计算

3.3.1 空气条件下氧化锌的还原过程

采用FactSage 热力学计算得到了温度与锌的焓变值间的关系（见图1）和氧化锌被还原过程中平衡状态时的组分图（见图2）。根据计算可得：锌的熔点为419.7 ℃，沸点为918.47 ℃，这与文献［10］介绍的锌的熔点419.5 ℃和沸点907.97 ℃基本符合。

图1 锌的焓值随温度变化规律

由图2 可知，在500 ℃之前主要发生碳的氧化反应，即：C+O2=CO2；500～800 ℃。由于CO 生成，CO2的含量减少，且nCO∶nCO2=2∶1，可知此阶段为CO2的还原，即：C+CO2=2CO；800～900 ℃。由于CO 的生成量和金属Zn 的挥发量相同，即：ZnO+C=Zn+CO；随温度继续升高，CO2的生成量又与CO减少量相同，即：CO+ZnO=Zn+CO2，且该反应会持续进行，直至氧化锌被完全还原。

图2 反应平衡时的组分图

从热力学角度分析，氧化锌的还原反应属于吸热反应，温度越高，越有益于还原反应。根据阿累尼乌斯公式，反应温度越低，反应物的分子活性能越小，导致反应速率也越低，因此只有在高于1 000 ℃时，还原反应才能迅速地完成［11］。

3.3.2 不同配碳比下的氧化锌还原过程

根据最小吉布斯自由能原理，通过FactSage 热力学计算得到不同配碳量下ZnO的还原规律，其中计算过程中配碳量（C/ZnO摩尔比）为1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0，计算温度区间为500～1 300 ℃。计算结果如图3所示。

图3 不同配碳比ZnO还原曲线

由图3 看出，ZnO 的还原速率随温度的升高呈现出先增大后减小的变化规律［12］，只有高于904.5 ℃时才可发生ZnO（s）→Zn（g）的转变，且随温度的升高，反应物活化分子也逐渐增多，有效碰撞次数增加，促使ZnO的还原速率增大。由图3还可以看出在1 000 ℃时，ZnO 的还原度在C∶ZnO 摩尔比为1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0 条件下分别为100%、70.3%、52.6%，并且在1 000 ℃以后，ZnO 的还原过程逐渐达到了平衡状态，使还原速率降低；在温度1 250 ℃时，曲线C∶ZnO为1∶1.5、1∶2时中ZnO还原度分别为97.3%和67.3%，由此ZnO 的还原受配碳量的影响很大，在C∶ZnO=1∶1.5 的条件下，反应能迅速完成［13］。

4 高炉含锌粉尘还原性影响因素分析

以布袋灰、烧结除尘灰、重力灰为原料，按配碳量的差异配成混合物，并添加适量的还原剂、黏结剂和水后用压球机压制成冷固结球团，随后在实验室条件下进行含铁尘泥球团的熔融还原实验。

4.1 实验方法与方案

4.1.1 实验方法

将试样放置于恒温干燥箱中除去其中的水分后研磨至200 μm。将研磨后的原料根据规定的配碳量（1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50）进行混合。在配料过程中，按照烧结灰∶重力灰=1.00∶1.00，布袋灰根据配碳量不同按配比加入，同时加入10%的石灰（工业石灰中CaO的理论含量为78%～81%），并配入10%的水，混合均匀后利用压球机压制成Φ20×15 mm 的冷固球团，在蒸汽恒温箱放置3 d之后置于105 ℃的恒温干燥箱中2 h，使球团中的自由水尽可能脱除；然后利用卧式硅碳管高温加热炉在氩气的气氛下升温至预定温度，将球团放入反应皿缓慢推进到加热炉中间部位进行还原反应，将高温反应产物立即放入到盛有无烟煤的密闭容器中冷却至室温。

将实验冷却后的试样称重，并取少许试样用化学分析的方法检测产物中的Fe、Zn的百分含量，球团的金属化率和脱锌率的计算公式如下［14］：

式中：MFe反应前、MFe反应后为反应前、后金属铁的质量；TFe 为反应前全铁的质量；TZnO反应前、TZnO反应后为反应前、后氧化锌的质量。

4.1.2 实验方案

（1）在还原时间为25 min、配碳量为1.1 条件下，探究不同还原温度下球团的金属化率及脱锌率的变化规律，见表2。

表2 配料完成后球团不同还原温度

（2）在还原温度为1 200 ℃、还原时间为25 min条件下，探究不同配碳量下球团的金属化率及脱锌率的变化规律，见表3。

表3 配料完成后球团不同配碳量

4.2 实验结果与讨论

4.2.1 反应温度对球团还原过程的影响

为获得球团的还原程度与温度间的关系，根据表2的实验方案，将n（C）/n（O）=1.10的球团在不同温度下进行还原试验，试验结果如图4所示。

图4 还原温度对金属化率和脱锌率的影响

由图4 可知，还原过程中球团的金属化率、脱锌率随还原温度的升高而增加。在900～1 050 ℃，球团金属化率、脱锌率的增幅较大；球团的金属化率和脱锌率在1 200 ℃条件下分别为82.89%、97.54%，并且在还原温度为1 350 ℃时，球团的金属化率、脱锌率到了非常理想的指标，分别为92.59%、98.36%。分析可得：铁氧化物的还原过程属于吸热过程，且随还原温度的升高，碳的气化反应加剧，有助于铁氧化物还原反应的进行，因而球团的金属化率增大。同样，氧化锌的还原过程也是吸热的，且单质锌的沸点为908 ℃，反应过程中高温下生成的还原产物会很快挥发，温度越高，锌蒸气挥发越快，促进了氧化锌还原反应的进行，球团的脱锌率增加［15］。

4.2.2 配碳量对球团还原过程的影响

为考察球团还原程度受球团配碳量的影响程度，根据表3的实验方案，在1 200 ℃的温度下不同n（C）/n（O）比的球团还原25 min，结果如图5所示。

图5 配碳量对金属化率和脱锌率的影响

由图5分析可知，球团金属化率与脱锌率随配碳量的增加而增加，在n（C）/n（O）＞1.40后，球团的金属化率和脱锌率增幅不明显。分析认为当n（C）/n（O）＞1.40后，球团表面在高温反应过程中极易产生微细裂纹，造成CO外溢，致使在球团内部的分压降低，对还原过程产生不利影响。因此，球团的金属化率和脱锌率在n（C）/n（O）＞1.40时变化不明显，且球团配碳量过大时，还会造成产物中残碳比例增加，不利于大规模工业化生产过程渣相的分离及金属颗粒的聚集［16］。综上，虽然增加配碳量可大幅提高尘球团的金属化率与脱锌率，但并不是配碳量越高越好，含铁粉尘球团的最佳配碳量为n（C）/n（O）=1.40。