两种方法测定染整废水中总锑的比较

叶绍佐，夏建东，董婷婷

（1.浙江省温州生态环境监测中心，浙江温州 325000；2.温州市生态环境局文成分局，浙江温州 325300；3.温州市生态环境局泰顺分局，浙江温州 325500）

染整废水由于具有水质复杂、水量波动较大、污染物浓度高、生物毒性强、降解困难等特点，成为我国现阶段难处理的工业废水之一［1-2］。纺织印染行业是我国工业废水排放量及污染物排放量占比较大的领域。据不完全统计，2015 年我国纺织工业废水排放量达18.5 亿t，占工业废水总排放量的15%左右（仅次于化工行业和造纸行业）［3-4］。而染整废水排放量总体可达纺织行业废水排放量的80%，因此需要对染整废水引起重视［5-6］。由于纺织车间中染料、助剂（包括各类阻燃剂）的使用，染整废水中被加入大量重金属锑［7-9］。重金属锑的生物毒理学作用与砷类似，均是通过抑制人体中的酶活性来危害人体健康。常见的锑中毒症状在临床医学中可表现为心肌炎、尿毒症甚至阿-斯综合征，使患者的肝脏、脾胃以及心脏等内脏器官受到严重的毒害［10-11］。

精准治污离不开高效精准的检测方法，现阶段常用的重金属锑的检测方法有原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体发射法（ICP-OES）、原子荧光法（AFS）以及电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）［12-14］。其中，原子荧光光谱法标准为HJ 694—2014《水质 汞、砷、硒、铋、锑的测定 原子荧光法》，精度较好且仪器成本适中，应用较为广泛［15］。而电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是近年来迅速发展的检测方法，由于操作简单、灵敏度低以及可以同时分析多种元素等，广受国内外科研工作人员青睐［16］，现行有效标准为HJ 700—2017《水质65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》。两种方法均可以应用于染整废水中锑元素含量的检测，但是实际检测应用还得依据废水水质特点、检测指标要求及测样效率需求选择方法。参考HJ 694—2014 操作时需要使用10%的硫脲-抗坏血酸和5%的盐酸溶液将Sb（Ⅴ）还原成Sb（Ⅲ）才可以进样检测，而在已有研究中并未对反应时间及还原剂用量等条件进行优化［17-20］。

本实验选择两种方法同时测定染整废水中的总锑含量，并探究还原剂用量和反应时间对方法精密度的影响，随后比较两种方法所得的线性关系、精密度、灵敏度以及对标准物质和实际样品的检测结果，以期为染整废水中重金属锑的检测提供指导。

1 实验

1.1 材料

锑有证标准样品［编号GSB07-1375-2019，质量浓度（40.10±2.10）μg/L］、锑标准溶液（质量浓度100 mg/L）（国家有色金属分析测试中心），染整废水（温州市某纺织厂染整车间废水收集池，共取样10 份），硝酸、高氯酸、盐酸、硫脲-抗坏血酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

AFS12002 原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），Agilent 7850 电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦仪器有限公司），Milli-Q Academic 实验室超纯水仪（美国Milli-pore 公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理

由于染整废水中有机物和盐含量较高，直接进样会腐蚀进样管并损坏仪器，需要对样品进行预处理。

原子荧光法：取20 mL 过0.45 μm 滤膜的待测样品置于50 mL 锥形瓶中，分别加入2 mL 硝酸和高氯酸，于通风橱中180 ℃电热板上加热至冒白烟，随后加入2 mL 盐酸，并在230 ℃电热板上加热至不再冒褐色烟时静置冷却；冷却后转移至50 mL 容量瓶中，加入1 mL 盐酸和2 mL 硫脲-抗坏血酸溶液（还原剂），使用纯水定容。

电感耦合等离子体质谱法：与原子荧光法相似，但是由于含盐量受限，需要在样品定容后，使用超纯水稀释10倍后进样。

1.3.2 仪器工作条件

原子荧光法：负高压290 V，灯电流85 mA，载气流量380 mL/min，读数时间18 s，延迟时间5 s，原子化器高度12 mm。

电感耦合等离子体质谱法：质量数120.904，跳峰模式，雾化气流速1 L/min，透镜电压6 V，IF 射频功率1 200 W，蠕动泵转速60 r/min。

1.4 标准限值

GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》修改单中对重金属锑的标准限值要求为不得高于100 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 原子荧光法精密度实验条件优化

2.1.1 还原剂用量

还原剂用量对方法精密度的影响见图1。

图1 还原剂用量对方法精密度的影响

由图1 可以看出，方法精密度随着还原剂用量的增加呈现逐渐降低的趋势，当还原剂用量为15%时，方法精密度RSD 值为3.72%，可以满足使用需求，而继续增加还原剂用量，RSD 值并无明显变化，因此采用的还原剂用量为15%。

2.1.2 反应时间

反应时间直接影响重金属锑的还原程度。由图2可以看出，随着反应时间的延长，RSD 值逐渐降低，当反应时间达到60 min 时，RSD 值为2.66%，表明此时方法精密度良好。因此，本研究选择还原反应时间为60 min。

图2 反应时间对方法精密度的影响

2.2 标准曲线与检出限

配制重金属锑系列标准使用溶液，质量浓度分别为0、1、2、5、10、20、50 μg/L，采用原子荧光法测定锑元素峰面积，并以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，结果如图3 所示；以电感耦合等离子体质谱法的目标响应值为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线，结果如图4所示。

由图3、图4 可以看出，原子荧光法所得的标准曲线方程为y=318.214x-12.169，R2=0.999 8，电感耦合等离子体质谱法所得的标准曲线方程为y=998.633x+6 873.813，R2=0.999 7，表明两种方法所得的线性系数均较好，可以满足检测需求。

图3 原子荧光法标准曲线

图4 电感耦合等离子体质谱法标准曲线

随后分别使用两种方法对质量浓度为0.1 μg/L的锑标准溶液平行检测5 次，并依据方法检出限=t（n-1，0.99）×S［式中：n表示样品的平行测定次数；t表示自由度为n-1、置信度为99%时的t分布（单侧）；S表示n次平行测定的标准偏差］来评估方法灵敏度，原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法所得的方法检出限分别为0.21、0.05 μg/L，电感耦合等离子体质谱法的方法灵敏度高于原子荧光法。

2.3 方法精密度

分别使用原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定低（1 μg/L）、高（20 μg/L）两种质量浓度的标准使用溶液，并平行测定5 次，以计算方法精密度，结果如表1所示。

表1 方法精密度（n=5）

由表1 可以看出，原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法的精密度均可以达到检测要求，但是整体来说电感耦合等离子体质谱法高于原子荧光法。

2.4 方法准确度

取两份实际废水样品，并于样品中加入一定质量浓度的标准溶液，随后使用原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定重金属锑质量浓度。由表2 可知，原子荧光法的加标回收率为96%～104%，电感耦合等离子体质谱法的加标回收率为95%～102%，两种方法准确度相似，无明显差异，均可以满足检测需求。

表2 方法准确度

2.5 标准样品检测

将本研究建立的原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法与现行的HJ 1046《水质锑的测定火焰原子吸收分光光度法》和HJ 1047《水质锑的测定石墨炉原子吸收分光光度法》同时用于测定锑有证标准样品，平行测定7 次。由表3 可知，原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法的整体检测结果与标准质控样的出厂标定值相近，且检测结果相对标准偏差优于现行的两种国标，表明方法具有较高的准确度。

表3 有证标准样品检测（n=7）

2.6 实际水样检测

使用原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定经过预处理的实际染整废水样品，实验中采取3 平行样的检测方法，结果如表4所示。

表4 实际水样检测（n=3）

由表4 可看出，原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法所测得的染整废水中重金属锑质量浓度均未超过GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》的限值（100 μg/L）。

3 结论

（1）原子荧光法优化条件：方法精密度随着还原剂用量的增加而呈逐渐降低的趋势，当还原剂用量为15%、反应时间为60 min时，方法精密度最高。

（2）原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法的线性关系、检出限、精确度及准确度均可以满足检测需求，且其中电感耦合等离子体质谱法略优于原子荧光法，但是整体差异不明显。

（3）原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法用于质控样检测时，相对标准偏差分别为2.89%、1.45%，整体检测结果与标准质控样的出厂标定值相近，且应用于实际染整废水中的重金属锑检测时，质量浓度均未超过GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》限值。

（4）原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法均可以应用于染整废水中的重金属锑检测，而原子荧光法在使用时需要对样品进行预处理，预处理操作较为繁琐，检测结果易受操作影响，ICP-MS 法则存在维护成本较高、对溶液中盐浓度要求较高（水样中氯离子不得高于1 000×10-6），在实际日常分析中适用于如自来水、湖水等自然环境水样。而针对染整废水这类高盐工业废水时，应选用采购和维护成本较低的原子荧光法来检测重金属含量。