红外分光光度法测定水中油类的探讨

赵荣龙 陈俊华 伊杰 杨玉娟

【关键词】红外分光光度法；水；检测；油类

随着昆明城乡建设的发展，城市水环境日益受到人们的重视，水中油类的污染问题也逐渐引起人们的关注。水体中的油类会在水体表面形成油膜，影响水和空气中的氧气进行交换，水中油类降解时也会大量消耗氧气，使水体进一步恶化。在我国油类已成为水体环境的主要污染物之一。油类污染物会对水生生物的生长、繁殖以及整个生态系统产生极大的影响。水中的生物吸收油类污染物后，通过食物链传播最终会在人体内富集，对人的循环系统产生直接危害。所以对水环境中油类的检测十分必要。

昆明滇池水务股份有限公司是云南省污水处理行业的领导者，也是市政污水处理规模最大的企业，其主要负责经营管理昆明市内特许经营及委托运营的水质净化厂，设计日处理污水能力共计198 万吨，约占云南省污水处理量的44%，昆明市的86%。公司凭借氧化沟、A2O、ICEAS、MBR等国内主流工艺，使出水指标达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定的一级A类指标，在云南省和昆明市污染物减排工作中发挥了重要作用。昆明滇池水务环境监测有限公司主要负责昆明滇池水务股份有限公司下属各水质净化厂进、出水指标的分析检测工作。本文主要探讨各水质净化厂进、出水中石油类和动植物油类含量的检测分析。

1 实验的关注点和控制措施

实验室检测是一项非常严谨的工作，如果检测过程中某一环节出现问题，就可能引起检测结果严重偏离，还可能导致整个实验失败，所以要求检测人员日常要养成严谨、认真、一丝不苟的工作作风。

1.1 水样的采集和保存

油类样品的采集应使用预先清洗干净的玻璃瓶进行单独采样，禁止使用塑料瓶取样，因为塑料瓶对油类具有吸附作用，也不能在实验室对采取的水样进行分装，因为油类会富集在水体表面，分装将影响测定结果的准确性。

采样前应先破坏水面上可能存在的油膜，防止污染水样，采样瓶不能用水样进行润洗[1]。准确采取水样至500 mL带刻度线的玻璃瓶中，并在现场加入体积浓度为50%的HCl 约5mL，使水样酸化至pH≤2。带回实验室的样品全部用于测定，如果样品不能当天测定，应将样品置于（0～4）℃的冰箱中冷藏保存，7 天内完成测定[2]。

1.2 空白值对测定的影响

HJ 637—2018中认为空白试验结果应低于方法测定下限[3]（当水样体积为500 mL，萃取体积为50 mL，使用4 cm石英比色皿时，方法检出限为0.06 mg/L，测定下限为0.24 mg/L）。实際检测过程中部分水样（特别是出水口水样）检测值都低于测定下限，空白值过高会对分析结果产生明显误差。所以标准中“空白试验结果应低于方法测定下限”的描述不妥，应控制到“空白试验结果应低于方法检出限”为宜。如果按照标准中要求处理的试剂达不到低于检出限结果时，还要对其进一步处理。例如对Na2SO4经550 ℃灼烧冷却后，用C2Cl4冲洗的处理；对玻璃棉用C2Cl4浸泡洗涤后经550 ℃灼烧等方法可以得到较为理想的空白试验结果，结果见表1。

试验中的玻璃棉和Na2SO4经过C2Cl4洗涤与灼烧后再进行测定空白值低于方法检出限，日常检测工作中可参考借鉴。

1.3 酸度对测定的影响

石油类测定调节水样pH值≤2 的作用：1）pH值≤2 时，可以抑制水中生物降解过程，否则将导致测定结果偏小；2）C2Cl4在pH值≤2 的条件下能将水样中的油类物质充分萃取，所以在萃取之前要用pH试纸检验水样是否达到pH值≤2 的条件，水样pH值高会影响检测结果（日常水样pH≈7）。例如，试验中石油类测定值为5.000 mg/L的水样，在pH≤2 条件下放置24 h 后测定值为4.9445 mg/L，而在pH≈7 的条件下放置24 h 后测定值为4.667 mg/L。所以日常检测时，要在500 mL水样加入5 mL体积浓度为50%的HCl即可解决这个问题。

1.4 MgSiO3对测定的影响

MgSiO3作为动植物油吸附剂必须过量加入，在实际检测过程中检测人员可根据油类（总油）测定值视情况适量添加。MgSiO3在使用前需在550 ℃高温下加热4 h，然后按6%质量比加入蒸馏水。因为含有6%蒸馏水的MgSiO3对含有极性分子的动植物油具有最佳的吸附功能，结果见表2。

试验中萃取液经脱水硅酸镁吸附的石油类测定值比含6%的硅酸镁吸附的石油类含量平均值低，而且经脱水硅酸镁吸附的石油类含量结果波动大，或高于油类含量测定值。上述现象是因为不含水分的硅酸镁对某些非动植物油的极性物质也有吸收或产生负干扰[4]。为了解决这个问题可以加一定量的水，对硅酸镁进行纯化，降低其活性，显示硅酸镁本身的特性，这样处理后测定值更接近真实值。

2 试验部分

2.1 主要仪器

OIL460 型红外分光测油仪（北京华夏科创）；GGC-1000多功能翻转萃取器（北京国环高科自动化）；HZQ-X300 恒温振荡器（上海恒一科学仪器有限公司）；1000 mL聚四氟乙烯分液漏斗。

2.2 主要试剂及材料

四氯乙烯（C2Cl4）：用洁净的4 cm 空石英比色皿为参比，在2800～3100 cm-1之间使用4 cm 石英比色皿测定四氯乙烯，2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 处吸光度应分别不超过0.34、0.07、0视为合格。

无水硫酸钠（Na2SO4）：将Na2SO4置于马弗炉内550 ℃下加热4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶，置于干燥器内贮存备用。

硅酸镁（MgSiO3）：取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置于马弗炉内550 ℃加热4 h，稍冷后移入干燥器中冷却至室温。根据硅酸镁的质量，按质量分数6%比例加入蒸馏水，密塞并充分振荡，置于磨口玻璃瓶保存12 h 后使用。

玻璃棉：将玻璃棉用C2Cl4浸泡洗涤，晾干后置于马弗炉内550 ℃下加热4 h，置于磨口玻璃瓶。

四氯乙烯中石油类标准溶液：1000 mg/L（北京北方伟业计量技术研究院）。

2.3 检测方法

2.3.1 樣品检测前处理

量取50 mL的C2Cl4加入装有500 mL水样的玻璃瓶中，将玻璃瓶盖上内塞并拧紧外瓶塞，然后将装有样品的玻璃瓶置于多功能翻转萃取器（GGC-1000）上，打开电源以58 r/min 的速度翻转振荡6 min（正反转各3 min），将样品完全转移至1000 mL分液漏斗，静置分层，用镊子取适量玻璃棉置于玻璃漏斗，将无水硫酸钠铺于上面，打开分液漏斗旋塞，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠和玻璃棉的玻璃漏斗过滤至50 mL比色管中，将部分萃取液用于测定油类。

取约25 mL 萃取液，倒入装有5 g 硅酸镁的50 mL 三角瓶，置于恒温振荡器HZQ-X300 上，200 r /min 连续振荡20min，静置，将玻璃棉置于玻璃漏斗中，振荡后的萃取液倒入玻璃漏斗过滤至25 mL比色管中，用于测定石油类。

2.3.2 空白试样的制备

用实验用水加入5 mL体积浓度为50%的HCl 溶液酸化至pH≤2，按照试样制备的相同步骤进行空白试样的制备。

2.3.3 标准曲线的制作

100 mg/L 石油类标准使用液的配制：准确吸取10 mL的1000 mg/L石油类标准溶液，加入100 mL容量瓶中用C2CL4稀释至刻度，摇匀。

分别吸取100 mg/L石油类标准使用液0.00 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.00 mL、12.50 mL、25.00 mL、50.00 mL 于50 mL 容量瓶中，配成一系列的标准溶液，其中每份标准溶液中含石油类0.00 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、25.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L。

将各标准溶液转移至4 cm 石英比色皿中，以C2Cl4作参比，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1处测量其吸光度，绘制标准曲线，见表3。

2.3.4 样品检测

将空白试验萃取液转移至4 cm石英比色皿中，以C2Cl4作参比，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1处测量其吸光度，仪器自动计算出测定浓度值，在空白测定值小于检出限值情况下调零，然后用与空白试样测定相同的步骤测定试样。

在滇池水务股份有限公司下属的昆明市主城12 个水质净化厂选取处理前后的水样共12 份，严格按照本文的检测方法进行石油类和动植物油类的检测，结果见表4。

2.4 结果与讨论

从检测结果可以看出，试验中的标样测定值在允许误差范围，测定结果符合相关要求。经过各水质净化厂处理后的水质含石油类、动植物油类的最高浓度分别为0.15 mg/L、0.20mg/L。同时根据GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标石油类和动植物油类浓度[5]可知，该出水水质含石油类和动植物油类均小于限值要求，并且合格率为100%。

3 结论

红外分光光度法测定水中油类时，要想获得准确、可靠的分析结果需用玻璃瓶单独取样，采样现场加入盐酸，使水样pH≤2，禁止在实验室进行二次分装。对玻璃棉和Na2SO4进行C2CL4洗涤与灼烧，对MgSiO3灼烧后加6%蒸馏水等处理都是非常有必要的。