电催化二氧化碳还原制乙烯铜基催化剂研究进展*

赵丹丹，郭天宇，赵瑞花,3，杜建平,4

电催化二氧化碳还原制乙烯铜基催化剂研究进展*

赵丹丹1，郭天宇2,4，赵瑞花1,3，杜建平1,4†

（1. 太原理工大学 化学学院，太原 030024；2. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；3. 山西昆明烟草有限责任公司，太原 030032；4. 气体能源高效利用山西省重点实验室，太原 030024）

由太阳能、风能驱动CO2电化学还原为高附加值的燃料和化学品是缓解温室效应和实现碳减排的方法。铜基催化剂作为CO2还原为碳氢化合物的催化剂受到广泛的关注，但反应过电位高、目标产物选择性低和催化剂稳定性差等仍是开发铜基催化剂需解决的问题和面临的挑战。简述了电催化还原CO2为乙烯的反应机理，总结了最近铜基催化剂形貌和晶面调控、缺陷构造、杂原子掺杂以及双金属合金化对其性能影响的研究进展，为电催化CO2还原制乙烯高效催化剂的研发提供参考。

铜基催化剂；电催化还原；二氧化碳；乙烯

0 引 言

随着工业的快速发展，人类对能源的需求主要依赖传统化石能源，由此产生以二氧化碳为主的温室气体导致全球气候变暖，严重影响人类生命健康和社会发展。如果将其转化为高附加值的燃料和化学品，有利于减少碳排放，加速实现“碳达峰”和“碳中和”的目标。

目前二氧化碳转化的方法有光催化、电催化和热能转化等[1-3]。研究表明，电催化还原CO2可得到高附加值化学品[4-5]和C1产物[6-7]，如一氧化碳和甲酸，其法拉第效率接近100%；由于生成多碳（C2+）产物需要复杂的多电子/质子耦合和C−C耦合[8]，致使C2+产物的法拉第效率较低。近年来，研究人员进行了电催化还原CO2制C2H4工作[9-10]，为开发新型高效催化剂提供了依据。本文简述二氧化碳还原制备乙烯的反应机理，从催化剂形貌调控、晶面调控、缺陷构造、原子掺杂和合金化几个方面总结铜基催化剂的设计策略，分析存在的问题，并对继续研发高效催化剂进行展望。

1 电催化还原CO2制乙烯反应机理

深入理解电催化还原CO2反应（CO2RR）机理对设计性能优良的电催化剂至关重要。研究表明，在无机盐水溶液中，Cu电极能将CO2电化学还原为C2H4，其过程为：*CO作为反应中间体先被还原为*CH2，再进一步转化为C2H4[11]。相关文献也表明，在Cu2O(111)晶面，*CO质子化为*COH后转化为*CH2，*CH2−*CH2耦合生成C2H4[12]。SANTATIWONGCHAI等[13]通过模拟Cu(100)晶面上C2H4的生成机理表明，CO2被还原为CO后，会发生*CO−*CO、*CO−*CHO或*CO−*COH耦合等形式的C−C耦合，形成关键中间体*CCH后，进一步生成C2H4。由此可见，在电催化CO2还原过程中，CO2会先还原为*CO，但C−C耦合的形式却各有不同（图1）。相关DFT计算表明，在Cu(111)表面，CO2还原为C2H4的途径为CO2→ *CO → *CHO → *COCHO → C2H4[14]。CHEN等[15]通过理论研究证实，4H Au@Cu催化剂之所以对C2H4有较高的选择性，是由于该催化剂更有利于*CHO的形成，通过*CO−*CHO耦合，促进了C2H4的生成。目前，在研究铜基催化剂电催化CO2还原生成C2H4的机理方面，学者们进行了较为广泛的探索，但不同中间体的C−C耦合会生成不同的产物，干扰目标产物生成。因此，阐明C−C耦合路径及电催化还原CO2机理，明确生成目标产物的关键步骤，对制备高选择性和高活性的电催化剂具有重要指导作用。

图1 电催化还原CO2制C2H4的途径

2 铜基催化剂设计

2.1 形貌调控

纳米催化剂的形貌直接影响电催化CO2还原反应的活性和产物的选择性[16]。研究人员在氮掺杂石墨烯上原位制备了叶片状CuO（图2a），在0.1 mol/L KHCO3中，生成C2H4的法拉第效率约为30%[17]。在球形和立方形纳米铜（图2b）的比较研究中，立方形纳米铜（边长44 nm）比球形纳米铜（直径27 nm）有更大的电流密度，C2H4法拉第效率达到了41%[18]，这与边缘活性位点的分布有关，边缘活性位点不但有利于关键中间体的吸附和稳定，而且能抑制析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）。通过模型法对立方形纳米铜的(100)晶面研究发现，以边长24 nm和63 nm的立方形纳米铜为催化剂，C2H4法拉第效率分别为9%和25%。44 nm的纳米铜对C2H4具有较高的选择性，是由于具有最佳的边缘活性位点与晶面活性位点比（edge/100= 0.025）。纳米针状铜（图2c）作为CO2还原的催化剂，表现出较高的C2H4选择性，由于纳米针曲率大，其尖端具有较强的局部电场，降低了*CO−*CO耦合反应势垒，有利于C2H4的生成[19]。

图 2 不同催化剂的电镜照片：（a）叶片状CuO[17]；（b）立方形纳米Cu[18]；（c）纳米针状Cu[19]；（d）海胆状复合Cu/SiO2[20]；（e）多壳层CuO[21]；（f）枝状CuO[22]

YANG等[20]采用静电耦合和水热法合成了海胆状复合Cu/SiO2催化剂（图2d），显示了高的催化活性和产物选择性，C2的产率达到70.5%，C2H4法拉第效率达到了46%。海胆状结构的分支含有大量的尖端和边缘，不但有较高的比表面积，而且有利于电催化过程中局部环境的形成。相比铜催化剂，以多壳层CuO微颗粒（图2e）为催化剂，在0.1 mol/L K2SO4溶液中CO2还原生成C2H4的法拉第效率可达51.3%[21]，这种结构不仅具有较大的比表面积和较小的电荷转移阻力，而且能够促进中间体CO的吸附，抑制生成的OH−扩散，促进C−C偶联反应，从而有利于生成C2H4。以枝状CuO（图2f）为催化剂，C2H4的法拉第效率达到70%以上，反应12 h后法拉第效率仍高于65%[22]，说明该催化剂具有较高的稳定性；而以立方形Cu2O为催化剂，C2H4法拉第效率仅为36%。可见，通过调控铜或氧化铜催化剂的微观形貌，改变局部电场强度或增大催化剂比表面积，可以改善催化剂的性能和CO2还原产物的选择性。

2.2 晶面调控

金属催化剂的晶面影响催化剂的活性和产物的选择性。在CO2RR过程中，Cu(100)晶面不但能吸附较多的反应中间体，而且具有较低的*CO二聚活化能，有利于C2H4的生成[23]。研究人员通过理论计算研究了CO2还原过程中C−C耦合对Cu晶面的依赖性，表明Cu(100)和(211)晶面比(111)晶面更有利于C2H4的生成[24]。ROBERTS等[25]通过原位合成法制备了分别具有(100)、(211)和(111)晶面的单晶Cu纳米立方体，进一步证明了Cu(100)晶面具有最高的C2H4选择性，Cu(211)晶面次之，而Cu(111)晶面对C2H4的选择性最差。

HUANG等[26]发现，在Cu(100)晶面生成C2H4的起始电位为−0.7 V（相对于可逆氢电极，如无特殊说明，均指相对可逆氢电极电位），低于Cu(111)晶面的起始电位（−0.9 V）。通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算表明，Cu(100)具有较高的*CO覆盖率，并能够在低过电位下使CO*二聚反应生成C2H4。由Cu(OH)2衍生的铜催化剂可暴露出(110) 和(100)晶面，由其自组装的Cu(210)和Cu(310)催化剂促进了CO的吸附和聚合，提高了对C2H4的选择性[27]。在0.1 mol/L KHCO3中，C2H4的法拉第效率为41%，在1 mol/L KOH的流动电解槽中，电位为−0.54 V时，C2H4的法拉第效率为58%。CHOI等[28]通过对Cu纳米线的(100)晶面进行原位电化学活化，得到了具有高活性表面和性能稳定的Cu纳米线，显示出了较高的C2H4选择性，其法拉第效率约为77.4%。理论计算表明，Cu(511)更有利于CO2还原为C2产物，在Cu(511)［3(100) × (111)］上，生成C2比C1产物所需的能量低，有较高的C2H4选择性。由此表明，金属催化剂的晶面调控对其活性和CO2还原产物的选择性有显著影响，可以通过调节暴露晶面实现高选择性生成目标产物。

2.3 缺陷构造

催化材料的微观缺陷对催化剂的性能有显著影响，构造缺陷的常用方法有原位重构、引入离子/原子空位、刻蚀和预处理等。通过原位电化学还原可以构造微观缺陷，调控电化学活性表面，提高催化剂性能。研究人员利用原位电沉积在碳纸上制备了三维多级孔结构的金属/聚合物电极材料，提供了较大的电化学活性表面积和结构缺陷，催化剂的活性得到较大提高，C2H4的法拉第效率为59.4%，电流密度为30.2 mA/cm2[29]。利用微波合成法合成CuO纳米线和纳米片，通过原位电化学重构位错和孪晶缺陷（图3a），在−0.56 V时，C2H4的法拉第效率为62%（图3b），电流密度为324 mA/cm2[30]。通过原位电化学还原CuO纳米片，得到缺陷丰富的Cu纳米片催化剂（图3c），C2H4的法拉第效率达到83.2%（图3d），电流密度为66.5 mA/cm2，反应14 h后该催化剂表现出良好的稳定性，计算结果表明，纳米Cu催化剂的缺陷有利于反应中间体的吸附和促进C−C偶联生成C2H4[31]。因此，通过电化学法原位重构缺陷为设计高效稳定的电催化剂提供了依据。催化剂的氧空位调控也是重要的策略，比如含有丰富氧空位的纳米CuO枝晶催化剂在−1.4 V时，C2H4的法拉第效率为63%[32]。研究表明，CuO表面的氧空位与*CO和*COH中间体有较强的亲和力，与*CH2的亲和力较弱，从而可显著提高C2H4的生成速率。

图3 CuO纳米线的高分辨透射电镜照片（a）和产物的法拉第效率图（b）[30]；Cu纳米片的扫描电镜照片（c）和产物的法拉第效率图（d）[31]

2.4 杂原子掺杂

掺杂是调节金属催化剂表面电子结构的有效途径，是提高CO2还原效率和选择性的有效方法[33-34]，常见的掺杂方法分为非金属掺杂和金属掺杂。在Cu2O中引入N原子后可有效提高CO2的吸附能力，增强中间体的结合，促进CO2电还原，研究表明CO和C2H4的产率提高了两倍[35]。

研究人员制备了F掺杂的Cu催化剂（F-Cu），C2H4的法拉第效率比Cu为催化剂时提高了一倍[36]。原位表面增强拉曼光谱表明，F-Cu能在较低的电位下生成CO，并对其有较强的吸附能力，有利于C−C耦合，促进C2H4的生成。ZHANG等[37]通过DFT计算发现，Zn掺杂的Cu(100)晶面具有较高的CO2RR活性，更有利于CO2还原为C2H4。机理研究表明，Zn的掺杂改变了Cu周围的电子结构，调整了活性位点上的原子排列，降低了C−C二聚反应的能垒，有利于CO2向C2H4转化。ZHOU等[38]制备B掺杂的铜催化剂（B-Cu），在CO2还原反应中，C2H4的法拉第效率为52%，稳定性可达40 h。这是由于Cu与B之间发生了电子转移，调节了Cu的平均氧化态，从而控制了CO的吸附与二聚。CHEN等[39]在氧化衍生铜（OD-Cu）中掺杂B后，改变了Cu的电子结构，稳定了Cu+，从而促进了CO2RR，提高了C2H4的法拉第效率。因此，可以通过杂原子掺杂提高目标产物的选择性。

2.5 双金属合金化

双金属合金化是改善催化剂性能的另一有效策略，在主催化剂中加入第二种金属形成合金，可以调节中间体与催化剂之间的结合能，从而提高催化剂的催化性能，有效提高目标产物的选择性[40-41]。研究表明，Ag-Cu和Zn-Cu双金属催化剂在−1.2 V时的C2H4法拉第效率分别为41.3%和38.3%，电流密度分别为8.45 mA/cm2和6.15 mA/cm2，高于同等电位下铜为催化剂时的法拉第效率和电流密度（9.5%，0.78 mA/cm2），且双金属催化剂具有良好的稳定性[42]。通过电沉积方法在碳纸上制备的Cu-Pd双金属催化剂能有效将CO2还原为C2H4，在−1.2 V下，C2H4法拉第效率为45.2%，而纯Cu为催化剂时，C2H4的法拉第效率仅为29.97%[43]。理论研究表明，与Cu(100)晶面相比，CuPd(100)晶面具有更强的CO2吸附能力，并且能显著降低*CO2氢化的能垒，为C—C耦合提供充足的*CO，促进C2H4的生成[44]，说明双金属合金化是提高C2H4选择性的有效措施。当Cu和Sb摩尔比为10∶1时，Cu-Sb双金属纳米催化剂性能最佳（图4）。在−1.19 V电位条件下，C2H4的法拉第效率为49.7%，电流密度为28.5 mA/cm2，而以Cu为催化剂的C2H4法拉第效率仅为15.8%[45]，说明双金属合金催化也是提高铜基催化剂还原CO2性能的有效途径。

图4 催化剂Cu（a）和Cu10Sb1（b）的扫描电镜照片；（c）不同催化剂在−1.19 V时乙烯的法拉第效率[45]

3 结论与展望

随着人们对铜基催化剂电催化CO2制乙烯反应机理的不断探索，通过调控形貌、晶面调控、缺陷构造、原子掺杂和合金化等策略对铜基催化剂进行改性和修饰，在一定程度上提高了铜基催化剂的CO2还原活性和目标产物的选择性。但铜基催化剂电催化还原CO2依旧面临诸多挑战。铜基催化剂的稳定性较差，易失活。例如，Cu2O催化剂在电催化CO2还原过程中会被部分歧化为CuO或Cu，形成混合物催化剂，以至难以区分具体物质对C2H4生成的真正影响；而且，不同铜物种之间的团聚会导致催化剂失活。工业实现CO2还原反应需要在过电位为0.5 V、电流密度大于300 mA/cm2，C2H4法拉第效率大于70%。目前报道的铜基催化剂与此相比还有差距，因此，可以通过同时定向控制晶面和形貌、引入多种原子/分子促进协同作用和构造缺陷，增加反应活性位点等方法进一步改善催化剂。同时，由于铜物种之间的相互转化较为容易，可以通过对失活的铜基催化剂进行简单处理实现催化剂的循环利用。可以通过使用缓冲作用较小的电解液，增大溶液pH，提高C2H4的法拉第效率，或使用离子溶液，增大电流密度，增强催化活性。通过建立模型，结合先进表征技术，深入研究CO2电还原的反应机理，掌握关键中间体的形成规律及C−C耦合步骤的影响因素，降低C−C耦合反应的能量势垒，探寻生成各目标产物的有效低能路径。综上所述，设计和研发在低过电位下具有高选择性、高活性和稳定性的铜基电催化剂对CO2的利用和减排有重大意义。

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Research Progress of Cu-Based Catalysts for Electrocatalytic Reduction of CO2to Ethylene

ZHAO Dan-dan1, GUO Tian-yu2,4, ZHAO Rui-hua1,3, DU Jian-ping1,4

(1. College of Chemistry, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, Shanxi, China;3. Shanxi Kunming Tobacco Limited Liability Company, Taiyuan 030032, China;4.Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, Taiyuan, 030024, China)

It is one of the effective routes for the electrochemical conversion of CO2into high-value fuels and chemicals driven by solar and wind energy to alleviate the greenhouse effect and reduce carbon emission. Copper-based catalysts for the conversion of CO2to hydrocarbons have attracted great concerns. However, high reaction overpotential, poor selectivity of target products, and low stability are great challenges in the development of copper-based catalysts. In this paper, the reaction mechanisms of electrocatalytic CO2to ethylene were introduced. The morphology and crystal facet regulation, defect construction, heteroatomic doping, and bimetallic alloy formation and their effects on the performance of Cu-based catalysts were also summarized. This review provides a reference for the research and development of a high-efficiency catalyst for electrocatalytic CO2reduction to ethylene.

Cu-based catalysts; electrocatalytic reduction; carbon dioxide; ethylene

2095-560X（2022）05-0471-06

TK09；O643.36

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.05.010

2022-06-01

2022-08-02

国家自然科学基金项目（51572185）；山西省重点研发计划国际合作项目（201903D421079）

杜建平，E-mail：dujp518@163.com

赵丹丹（1994-），女，硕士研究生，主要从事纳米催化材料制备及应用研究。

杜建平（1973-），男，教授，博士生导师，主要从事能源和环境纳米材料应用研究。