酸预处理腐朽木脱氮性能研究

吴 丹，胡细全，2，刘 刚

（1.湖北大学资源环境学院；2.湖北省农村安全饮水工程技术研究中心，武汉 430062；3.武汉新天达美环境科技股份有限公司，武汉 430200）

反硝化生物滤池在污水脱氮方面具有较大潜力，吸引大量研究人员展开一系列研究。一是反硝化生物滤池脱氮机理[1]，二是微生物群落、水力停留时间（HRT）、温度、pH[2]等因素对脱氮的影响，三是不同类型填料[3]和碳源[4-5]的脱氮效果。HOOVER 等[6]在实验室规模的研究中发现，温度从10 ℃升高到20 ℃，NO3-去除率随之呈指数形式变化，证实了温度是影响反硝化反应器脱氮效率的重要因素。蒋悦等[7]以成都市某市政污水处理厂为例，针对进水C/N、HRT和碳源投加量三个影响因素进行了试验，发现C/N 为5 时脱氮效果最好，再增加C/N，去除效果还会提升，但无法保证出水化学需氧量（COD）浓度。赵远哲等[8]为解决农村污水低C/N 的问题，构建以芦竹碎段作为缺氧段填料的生物滤池，HRT=10 h时，氨氮（NH4+-N）和总氮（TN）去除率分别可达97%、65%。程贤良等[9]制备负载纳米MnO2的改性聚氨酯棉填料用于生物滤池，TN 去除负荷达0.059 g/（L·d），去除率提高17%。

腐朽木作为天然纤维质固体填料，由于其价格低廉、易获取、含有丰富有机碳源等特点，在反硝化生物滤池中的应用受到关注。然而，纤维质固相材料在生长过程中天然形成了牢固的晶格结构，使其利用难度加大，给生物反硝化过程带来了难度[10]。为了提高腐朽木利用率，使得反硝化顺利进行，要开发预处理技术破坏其牢固的晶格结构。目前，木质纤维素材料的预处理方法主要有物理法、化学法和物理化学法[11]。研究显示，酸碱化学法预处理可以破坏纤维素的晶体结构，打破木质素与纤维素的连接，同时使半纤维素溶解[12]。赵文莉等[13]分别用NaOH（浓度1.5%）、H2SO4（浓度1.0%）、H2O2（浓度1.5%）和碱性双氧水（含有浓度1.5% H2O2的NaOH 溶液）并联合紫外照射对玉米芯进行预处理，结果发现，化学处理可以改善玉米芯释碳性能，有利于微生物的附着和碳源的利用。本课题组前期研究发现，在静态释碳试验中，H2SO4（浓度1.5%）浸泡24 h 后的腐朽木浸出液COD 浓度高于其余处理组和未处理组，且释碳速率更快。因此，本试验在已有未处理组和沸石混合填料生物滤池脱氮基础数据[14]的支撑下，选取H2SO4（浓度1.5%）预处理后的腐朽木与沸石组成混合填料床，验证酸处理法改良后的腐朽木脱氮性能，结合木质纤维素成分分析探究其工作机理。

1 材料、装置与方法

1.1 试验材料

试验选取的腐朽木是经过木耳培植后废弃的林木，属于中后期边材腐朽。根据前期试验结果选取腐朽木树芯[15]，切割加工为形状、大小基本一致的小木块样本，粒径为0.5～0.8 cm，长度为0.8～1.2 cm，如图1所示。

图1 加工后的腐朽木块

1.2 试验装置

试验使用的圆形滤柱采用有机玻璃制成，柱内直径为10 cm，高为60 cm，圆柱体底部到支撑板的距离为6 cm，支撑板以上45 cm 高的部位以体积比1 ∶1[16]填充腐朽木和沸石，沸石品种与规格参考相关资料确定[14]。根据试验前期结果，动态试验填料选取H2SO4（浓度1.5%）预处理后的腐朽木。滤柱的有效容积为4.0×10-3m3，填料的体积约为3.1×10-3m3，填充率约为75%。试验过程中，生物滤柱做了遮光处理。进水选取武汉市黄金口污水处理厂尾水排入明渠的排渠水，以蠕动泵泵入生物滤柱。试验装置简图如图2所示。

图2 生物滤柱小试装置简图

1.3 试验方法

1.3.1 装置启动阶段

将腐朽木和沸石以体积比1 ∶1 投加到生物滤柱中，将生物滤柱组装密封，将H2SO4（浓度1.5%）以进水的方式泵入反应器，水面没过填料时停止进液，室温下浸泡24 h，24 h 后泵入自来水，连续进水一周。之后，进水换成黄金口污水处理厂尾水排渠水，初始HRT设置为10 h，取黄金口污水处理厂活性污泥兑入进水桶，采用连续流培菌，利用尾水排渠水中的有机物和微生物进行自主挂膜，试验期间温度保持在20.0～30.5 ℃，有利于微生物的挂膜[17]。连续运行两周，定期监测出水TN、硝酸盐氮（NO3--N）和COD 的去除率，待去除率基本稳定，出水水质稳定。在显微镜下观察，滤池填料上的生物相丰富，可认为挂膜完成。

1.3.2 装置运行阶段

设置8 h、6 h、4 h、2 h 四个水力停留时间，当反硝化生物滤池在每个水力停留时间运行稳定后，取进水和沿程出水口出水测其TN、NH4+-N、NO3--N、亚硝酸盐氮（NO2--N）、COD、pH 和溶解氧（DO），监测频次为一周两次，每个水力停留时间下运行2 周，验证改良腐朽木在不同水力停留时间下的脱氮性能。

1.4 检测参数及分析方法

1.4.1 水质监测指标与方法

试验期间，TN 测定采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法，NH4+-N 测定采用纳氏试剂分光光度法，NO3--N 测定采用镉还原法，NO2--N 测定采用ST-1/3N 型三氮测定仪，COD 测定采用重铬酸钾法[18]，水温和DO 测定采用哈希HQ1130 型溶氧仪。

1.4.2 木质纤维素成分含量分析方法

实验室采用重量法[19]，称取粉碎样品1 g，加入100 mL 蒸馏水，在100 ℃高压锅中保温1 h，过滤至滤液呈中性，残渣用丙酮洗两次后烘至恒重。加入70 mL 的2 mol/L 盐酸溶液，100 ℃高压锅灭菌50 min，过滤至滤液呈中性，残渣用丙酮洗两次后烘至恒重。加入10 mL 硫酸溶液（浓度72%），室温下4 h 后加入90 mL 水，室温过夜，之后过滤、烘干并称重。残渣转移至坩埚，在550 ℃马弗炉中灰化4 h，然后称重。

2 结果与分析

2.1 木质纤维素成分含量测定

腐朽木处理组（采用浓度1.5%的H2SO4进行酸处理）和未处理组的纤维成分含量测定试验结果如表1所示。未处理组腐朽木纤维素、半纤维素和木质素含量分别为55.31%、17.50%和17.68%，这与木材纤维素（40%～50%）、半纤维素（25%～40%）和木质素（20%～35%）组成比较接近[20]，且较为符合硬木纤维素原料各组分含量（纤维素40%、半纤维素24%、木质素18%）[21]。

表1 木质纤维原料各组分含量

酸预处理后的腐朽木明显变化是纤维素含量增多，半纤维素含量在未处理基础上有所减少，说明酸预处理增加了易被生物降解碳源纤维素的暴露量[22]，这可以解释课题组前期释碳试验中初期释放的COD量酸处理组大于空白组。其原因可能是酸处理可以改变物料结构，脱除部分半纤维素，使得纤维素消化率提高[23]。木质素含量降低，削弱了对纤维素的包裹保护效果，更有利于生物降解。

2.2 反应器运行效能评价

2.2.1 反应器进出水COD 浓度变化

如图3所示，运行期间，出水COD 浓度在11～42 mg/L 波动，大多时候高于进水COD 浓度。影响出水COD 浓度的因素有两个，一是腐朽木的释碳作用，二是系统内微生物量及其碳源利用率[24]。运行前期，腐朽木释放的碳源量较多[25]，而微生物尚未驯化完成，COD 利用率较低，导致出水COD 增加。后期，随着微生物群落的成熟，释放碳源被充分利用，出水COD 浓度与进水相近。在不同HRT下，出水COD 浓度变化不明显。赵文莉等[13]采用H2SO4对玉米芯进行改良，玉米芯经酸处理后，由于大部分木质素的存在和部分纤维素的损失，细菌可利用的碳源较未处理组没有明显增加，静态反硝化试验中，酸处理组出水中有机物含量无明显增加。与该研究不同的是，本研究腐朽木经酸处理后，可利用碳源较未处理组有明显增加，如图3所示，动态试验前期有碳源溢出现象，这可能与腐朽木与玉米芯结构组成不同有关。

图3 运行阶段进出水COD 浓度变化

2.2.2 反应器在不同HRT下的脱氮效果

进出水TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N 在不同HRT下的浓度变化曲线如图4所示。

如图4（a）所示，进水TN 浓度为5～10 mg/L，当HRT分别为8 h、6 h、4 h、2 h 时，TN 平均去除率分别 为66.9%、50.4%、29.8%、10.4%。其中，HRT为8 h 时，TN 去除率最高，也最为稳定，出水浓度小于2 mg/L。随着HRT的缩短，TN 去除率呈下降趋势。明佳齐等[14]以腐朽木+沸石作为填料进行反硝化脱氮研究，发现HRT为8 h 时TN 平均去除率为35.5%，随着HRT的缩短，TN 去除率大幅减小，为20%～30%。与该研究相比，本研究酸反应器TN去除率优于文献值，试验期间数次调整水力负荷，TN 去除率都能很快达到稳定值，证明该系统抗冲击能力强，可以稳定保持TN 高去除率。

如图4（b）所示，NO3--N 去除情况和TN 类似，HRT为8 h 时，NO3--N 去除率达到最高，为69.3%，随着HRT的缩短，其去除率逐级递减。HRT分别为8 h、6 h、4 h、2 h 时，填料的平均反硝化速率分别为9.99 g NO3--N/（m3·d）、9.19 g NO3--N/（m3·d）、9.39 g NO3--N/（m3·d）、21.86 g NO3--N/（m3·d），远高于相关研究[26-27]的木屑反硝化速率。

如图4（c）所示，进出水NO2--N 浓度在0.016～0.244 mg/L 波动，低于樊毅等[15]观察的出水NO2--N 浓度（0.5～2.0 mg/L）。

如图4（d）所示，反应初期，HRT为8 h 或6 h 时，出水NH4+-N 浓度高于进水。根据浸出液测定结果，运行初期，腐朽木释放大量含氮有机物，经过水解酶分解产生氨[28]，且硝化细菌为自养型细菌，其增殖速率比异养菌慢[29]，使得其与异养菌在碳源上产生竞争关系[30]，因此NH4+-N 无法被完全转化，造成出水NH4+-N 升高。试验后期，出水NH4+-N 浓度降至小于0.3 mg/L，低于进水，表明腐朽木氮源释放速率下降。

图4 进出水TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N 在不同HRT 下的浓度变化曲线

2.2.3 反应器在不同填料高度下的脱氮效果

为探讨填料高度对各污染物的去除效果，在近进水端、中部和近出水端设置3 个取样点（与进水口的距离分别为10 cm、30 cm、50 cm），考察不同HRT下TN、NO3--N、NO2--N 和NH4+-N 随填料高度的变化，结果如图5所示。

如图5（a）所示，在不同HRT条件下，TN 都主要在0～30 cm 的填料高度被脱除，去除率为10.7%～56.5%，其中，0～10 cm 段去除效果比10～30 cm 段好，说明0～10 cm 段反硝化菌更活跃，更能有效利用进水碳源完成反硝化脱氮。进入30～50 cm 段，反硝化速率有下降趋势，HRT分别为6 h、4 h 和2 h 时，TN 浓度有上升趋势，其原因可能是随着进水流速增大，DO 浓度从0.33 mg/L 升高至1.29 mg/L，刺激硝酸盐氮细菌的活性，硝化过程产生NO3--N，同时抑制NO2--N 的氧化，造成近出水端NO2--N 的累积。陈浬等[31]利用反硝化生物滤池处理污水，发现TN 去除主要发生在0～90 cm 填料层（填料总高度150 cm），去除率可达83.57%，其中0～30 cm填料层对TN 的去除率为43.66%。较高的填料层可以为反硝化细菌提供更多的基质。

如图5（b）所示，与TN 相比，NO3--N 浓度表现出相同的变化趋势。在不同HRT条件下，其均在0～30 cm 填料层完成主要脱除过程，去除率为13.6%～51.4%。HRT为8 h 时，滤柱近进水端观察到大量气泡，表明近进水端实现NO3-→NO2-→N2的转化。吉芳英等[32]研究发现，固体碳源反硝化生物滤池对硝态氮的去除主要发生在40 cm填料层以下，生物量也随填料高度的增加而降低。

如图5（c）所示，NO2--N 在10～30 cm 填料层有明显累积现象，主要原因是NO3--N 的存在抑制了NO2--N 的还原，NO3--N 还原速率大于NO2--N 还原速率[33]。研究表明，反硝化过程亚硝酸盐氮的积累是在有机碳源缺乏情况下，亚硝酸盐氮还原酶与硝酸盐氮还原酶在争夺电子受体时处于劣势造成的[34]。

NH4+-N 浓度随填料高度的变化如图5（d）所示，HRT分别为4 h 和2 h 时，NH4+-N 主要在0～10 cm填料层被去除，去除率为46.2%～57.2%。HRT分别为8 h 和6 h 时，其出水浓度均大于进水浓度。主要原因是试验初期腐朽木向水中释放含氮化合物，经过水解酶分解产生氨[28]，造成出水NH4+-N 浓度升高。

图5 TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N在不同填料高度下的浓度变化曲线

3 结论

经过H2SO4（浓度1.5%）处理后，腐朽木纤维素含量增多，半纤维素含量有所减少，增加了易被生物降解碳源纤维素的暴露量，且木质素含量减少，腐朽木顽抗性下降，更有利于生物降解。动态脱氮试验受HRT影响较大，HRT分别为8 h、6 h、4 h、2 h时，TN 平均去除率分别为66.9%、50.4%、29.8%、10.4%。HRT为2 h 时，填料平均反硝化速率最高可达21.86 g NO3--N/（m3·d）。TN 主要在高度0～30 cm的填料层被脱除，去除率为10.7%～56.5%。NO2--N在高度10～30 cm 的填料层表现出累积特征。试验初期，腐朽木释放含氮有机物，影响NH4+-N 出水浓度，造成出水浓度升高；试验后期，其去除率在46.2%～57.2%波动，主要在0～10 cm填料层被去除。