清远电子垃圾拆解区土壤重金属污染空间分布特征及风险评价

崔罗肖，胡启智，李蒙，吴家龙，范慧中，陈思思，任宗玲*

（1.华南农业大学资源环境学院，广州 510642；2.广东省地质局广东省水文地质大队，广州 510510；3.广东省土地开发整治中心，广州 510635）

电子垃圾主要为人们日常生活中使用的手机、电脑、电视等电子产品报废后形成的多金属材料复合体，含有多种贵金属，具有一定的回收价值[1]。随着现代技术的迅猛发展和电子产品的更新换代，电子垃圾数量快速增长。据统计，2016年全世界产生电子垃圾4 470万t，2019年产生5 360万t，这些电子垃圾带来了一系列的环境污染问题[2-3]。约80%的电子垃圾被运送到亚洲的一些发展中国家进行处理，其中又有90%左右被运送到我国进行处理[4]。广东省清远市龙塘镇作为我国最主要的电子垃圾回收地之一，经过30多年的发展，已形成了较大规模的电子垃圾拆解区[5-8]。其中，大部分电子垃圾的拆解在家庭式作坊中进行，其直接利用焚烧、熔融、酸解等简单粗放的方式回收贵重金属[9-11]。由于处理方式的落后，以及环保意识的缺失，拆解过程中产生的残渣、废水、飞灰等未经处理直接进入环境，使周边环境受到严重的重金属污染，进而危害到人类公共健康和生态系统结构功能稳定[12-13]。针对电子垃圾的污染问题，近20多年来我国相继颁布实施了一系列相关法规政策，如1996年颁布实施的《固体废物污染环境防护法》和2007年颁布的《电子废弃物污染环境防治管理办法》，逐步推动了电子垃圾的规范处理和污染防治[14]。此外，龙塘镇政府尤为重视当地电子垃圾拆解行业的污染问题，开展了整治活动，关停了违规作坊。近年来，当地电子垃圾违规拆解活动得到了一定遏制，家庭作坊式拆解活动已较少见，但当地的土壤污染仍然是一个需要持续关注的问题。

研究表明，龙塘镇的电子垃圾拆解回收已导致重金属在当地大气、水体、底泥和农田土壤中显著富集[14-17]，电子垃圾的简单粗放拆解回收被认为是当地重金属污染的主要来源[18]。长期的电子垃圾拆解回收活动不仅造成耕层土壤重金属污染，引发了农产品安全问题[19-21]，而且表层土壤中的重金属还呈现出较强的活性和迁移性。张金莲等[22]的研究表明，龙塘镇电子垃圾拆解区周边的大多数农田表层土壤中Pb、Cd、Cu活性形态占比在总量一半以上，且在20～100 cm的深层土壤中呈现出纵向迁移趋势。目前，电子垃圾拆解的重金属污染研究侧重于农田土壤中重金属含量及其形态特征分析，而关于不同用地类型土壤重金属的空间扩散分布特征及风险评价研究仍较少。

为了进一步了解清远市龙塘镇电子垃圾拆解区不同利用类型土壤的重金属污染状况及扩散程度，本研究在龙塘镇白鹤塘、大坑寮、松源塘、对面岗4个村庄开展区域小尺度污染调查，采集荒地、旱地、水田土样共44个，分析土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg的含量，研究土壤重金属的污染状况及水平空间分布特征，并进行潜在生态风险性分析，以期为电子垃圾拆解区内土壤的安全利用和修复提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

如图1所示，采样区位于广东省清远市龙塘镇，大燕河以南，广清高速以西（113°01'00″～113°02'00″E，23°35'00″～23°36'30″N），主要包括白鹤塘、大坑寮、松源塘、对面岗4个村庄。这4个村庄是当地主要的家庭作坊式拆解活动核心区，目前仍有一些家庭作坊在作业。经调查发现，该采样区域内有3个主要的集中污染点，从左到右依次为残渣堆放点（S1）[23]、电子垃圾焚烧点（S2）、酸洗废渣堆（S3）；其中前二者为长期的堆放、焚烧活动点（＞20 a），后者为新的堆放点，采样时废渣仍有余热。村庄内水渠、坑塘分布密集，通过大燕河与北江相连，为污染物的扩散提供了便利条件。2020年11月水稻秋收后，根据土地利用类型，分别采集污染点周边的荒地土样16个、旱地土样20个、水田土样8个。每个采样点采用五点取样法，采集0～20 cm耕层土壤1.0 kg，混匀后带回实验室。土壤样品经过自然风干后，挑出石块和植物根系，用玛瑙研钵研磨后过0.15 mm和2 mm尼龙筛，放入密封袋中待测。

土壤pH采用pH计测定，水土比2.5∶1（V/m）浸提；有机质（SOM）采用重铬酸钾外加热法测定；阳离子交换量（CEC）采用乙酸铵浸提法测定。土壤重金属全量测定参照《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》（HJ 832—2017），Cd、Pb、Cu、Cr、Zn、Ni的含量使用电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent ICP-OES 5100）测定，As、Hg的含量采用原子荧光光谱仪（AFS-933）测定。以环境标准物质土壤GBW07430（GSS-16，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）为质量控制样品，分析得到各项重金属含量回收率在88%～97%范围内，平行样标准偏差均在6%以内。

1.2 土壤重金属污染评价方法

1.2.1 单项污染指数分析和综合污染指数分析

单项污染指数以土壤重金属污染物的含量实测值与评价标准含量的比值表示，其能较为直观地反映出各项指标的污染程度，该值越大，表明污染程度越大[24]。其计算公式为：

式中：Pi为重金属i的单项污染指数；Ci为重金属i的含量实测值，mg·kg-1；Si为重金属i的评价标准值，以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的污染风险筛选值作为评价标准值，mg·kg-1。

内梅罗综合污染指数法是利用各污染因子的单项污染指数计算得出综合污染指数的方法，该方法兼顾各项污染因子的平均值和最大值，能够更好地反映污染物的综合污染程度[25]。其计算公式为：

式中：P综为内梅罗综合污染指数；Pi，max代表土壤重金属单项污染指数的最大值；Pi，ave代表土壤重金属单项污染指数的平均值。

表1为单项污染指数[26]和综合污染指数评价分级标准[27]。

表1 单项污染指数和综合污染指数评价等级Table 1 Grading of single pollution index and comprehensive pollution index

1.2.2 潜在生态危害指数分析

由瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数分析法，充分考虑了土壤重金属含量，并且与毒性水平以及环境对重金属污染的敏感性相结合，对土壤重金属污染生态风险程度进行评估[28]。其计算公式如下：

式中：Ei为重金属i的潜在生态风险系数；Ti为重金属i的毒性响应系数；Ci为重金属i的实测含量，mg·kg-1；Cn为土壤重金属i的背景值，mg·kg-1；RI为多项重金属的综合潜在生态危害指数。土壤重金属毒性响应系数和广东省土壤环境背景值见表2，潜在生态危害指数分级标准[29]见表3。

表2 土壤重金属毒性响应系数和广东省土壤重金属背景值（mg·kg-1）Table 2 Toxicity response coefficient of soil heavy metals and background value of soil heavy metals in Guangdong Province（mg·kg-1）

表3 潜在生态危害指数分级标准Table 3 Classification of potential ecological hazard index

1.3 土壤重金属污染空间分布特征

使用ArcGIS（10.0）软件，采用反距离权重法（IDW法）对土壤重金属地累积指数（Igeo=log2[Ci/（1.5×Cn）]）进行插值分析，得到土壤重金属污染空间分布图。该方法基于相近相似原理，通过已知点的值对未知点的值进行预测。已知样本点对于未知样本点的影响随两者间距离的增加而减弱，用权重表示其影响程度，距离越近，对其赋值的权重越大[30]。具体计算公式为：

式中：z表示未知点的值；zi表示已知点的值；n表示已知点的数量；di表示已知点和未知点的距离；k为指定的幂值，插值时幂值取2。

1.4 数据处理

使用SPSS 25对供试土壤基础理化性质指标以及重金属含量进行显著性分析，所有处理结果中不同字母代表处理间差异显著（P＜0.05，Duncan's法）；对土壤中8种重金属含量进行Pearson相关性分析，以解析并预测重金属的来源。

2 结果与讨论

2.1 土壤基础理化性质分析

如图2所示，3种用地类型的土壤pH差异显著（P＜0.05），荒地、旱地、水田土壤pH依次降低，范围分别为6.50～10.15、5.34～7.55、4.59～6.70，平均值分别为7.37、6.25和5.38。研究表明[15，22]，龙塘电子垃圾拆解区内农田土壤pH多为酸性，与本研究中农田土壤（水田和旱地）的结果较为一致，但本研究中荒地土壤呈碱性，这可能是因为当地居民采用碱中和酸洗废渣后，将废弃物倾倒至荒地，造成了荒地土壤pH升高。采样点SOM含量范围为9.36～218.88 g·kg-1，荒地的SOM含 量[（76.54±63.20）g·kg-1]显 著 高 于 水 田[（25.76±6.26）g·kg-1]和旱地[（16.85±5.14）g·kg-1]（P＜0.05），这可能是因为倾倒至荒地中的废渣含有较多塑料烧焦形成的粉末，致使土壤有机碳含量升高。CEC范围为4.64～71.12 cmol·kg-1，荒地、旱地和水田土壤CEC平均值分别为（11.27±16.36）、（7.36±6.80）、（7.03±1.69）cmol·kg-1。3种利用类型土壤CEC之间差异并不显著，但是荒地土壤更容易出现极值的现象，这也进一步说明荒地土壤受到了电子垃圾拆解活动更为显著的影响。

图2 供试土壤基础理化性质Figure 2 Basic physical and chemical properties of the soil

2.2 土壤重金属含量分析

如图3所示，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的重金属筛选值，8种重金属在荒地土壤中均有不同程度超标，其中Cd、Cu、Pb污染极为严重，平均含量依次为34.63、5 536.27、10 602.38 mg·kg-1，分别是筛选值的115、110倍及117倍，超标率均为100%；Zn、Ni、Cr、As、Hg的平均含量分别为7 421.82、391.75、730.02、78.88、0.91 mg·kg-1，点 位 超 标 率 分 别 为87.5%、68.8%、62.5%、43.8%、18.8%。旱地和水田土壤污染较轻，均为Cd、Cu、Pb超标。其中，旱地土壤中Cd、Cu、Pb平均含量分别为0.42、80.38、88.28 mg·kg-1，分别为筛选值的1.40、1.60倍和0.98倍，点位超标率分别为65.0%、65.0%、30.0%。水田土壤中Cd、Cu、Pb平均含量略高于旱地，分别为0.52、109.88、105.93 mg·kg-1，分别为筛选值的1.7、2.2倍和1.2倍，点位超标率分别为50.0%、50.0%、25.0%。对于Zn、Ni、Cr、As、Hg，旱地和水田土壤中的平均含量均低于筛选值，但相比广东省土壤背景值，除了Cr之外，其他元素均发生了1.1～4.0倍的富集。本研究中旱地、水田土壤重金属含量与张朝阳等[15]、吴江平等[19]、张金莲等[22]研究的农田土壤重金属含量基本一致；而荒地土壤重金属含量与罗勇等[17，31]报道的该镇拆解作坊表土、电子垃圾焚烧迹地土壤以及吴文成等[32]报道的遗留拆解场地土壤中重金属含量范围接近。这说明可能是拆解废渣长期向周围土地迁移扩散造成了荒地土壤重度污染[23]。

图3 土壤重金属含量箱型图Figure 3 Boxplot of soil heavy metals contents

通过相关分析发现（表4），在荒地土壤中，As与Cd、Pb的相关系数分别达到0.769和0.648，具有极显著的正相关性（P＜0.01），表明As与Cd、Pb之间可能存在着相同污染源，如半导体等电子元件拆解残渣；Ni与Cr、Cu、Zn之间以及Zn与Cr之间也表现出显著或极显著的正相关性，说明Ni、Cr、Cu、Zn之间可能存在相似的复合污染源，如电路板、电缆线等拆解残渣[19]。在水田和旱地中，Ni和As、Cr的相关系数分别为0.554和0.964，均达到极显著正相关水平，且含量为轻度污染或未达到污染水平，表明Ni和As、Cr来源可能相同，以自然成土来源为主[33]。水田和旱地中Pb、Cd、Cu、Zn两两之间均呈极显著正相关性，说明它们可能有相同的来源，包括电子垃圾拆解活动造成的污染扩散、灌溉水[14]和自然成土来源[23]。罗敏[14]对大燕河河流沉积物中重金属含量的研究结果表明，河流沉积物中Cd、Cu、Pb、Zn受人类活动影响强烈，污染较严重，而Cr、Ni、As则相反，说明灌溉水及其携带的悬浮颗粒物也极可能是该区农田土壤重金属污染的重要来源之一。

表4 供试土壤重金属含量相关性分析Table 4 Correlation analysis of soil heavy metals contents

2.3 土壤重金属污染评价

2.3.1 单项和综合污染指数评价

土壤重金属单项污染指数分析结果表明（表5），除了Hg之外，荒地土壤其他重金属的单项污染指数均大于农田土壤，其指数大小依次为Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr＞As＞Hg，其中Cd、Pb、Cu、Zn含量均处于重度污染水平，Ni、Cr含量处于中度污染水平，As处于轻度污染水平，Hg未污染。水田土壤中单项污染指数依次为Cu＞Cd＞Pb＞As＞Hg＞Zn＞Ni＞Cr，其中Cu污染最严重，污染指数平均值为2.03，处于轻度污染水平，Cd和Pb含量次之，处于轻微污染水平，其他重金属未污染。旱地土壤单项污染指数依次为Cd＞Cu＞Pb＞As＞Zn＞Ni＞Cr＞Hg，其中Cd、Cu处于轻微污染水平，其他重金属未构成污染。这与张金莲等[22]和吴江平等[19]对龙塘镇周边农田土壤的分析结果基本一致，研究所得的主要污染物均为Cd、Cu、Pb、Zn，说明这几种重金属在拆解区内扩散较严重，威胁到了农田土壤的质量安全。

表5 单项污染指数和综合污染指数评价结果Table 5 Evaluation results of single pollution index and comprehensive pollution index

尽管单项污染指数表明旱地、水田土壤仅为Cd、Cu、Pb的轻度或轻微污染水平，但是在综合考虑多种重金属污染的情况下，3种利用类型的土壤均达到了中度以上污染水平。其中荒地、水田土壤达到了重污染水平，而旱地土壤达到了中污染水平。值得注意的是，荒地、水田和旱地土壤综合污染指数分别为409.91、6.37和2.47，荒地土壤污染水平达到安全线的585.6倍，污染尤为严重，对当地环境质量和居民健康是一个巨大的隐患。农田土壤呈酸性，为重金属的迁移提供了有利条件，因此要提防由于土壤重金属污染而造成的农产品安全问题[19]。

2.3.2 潜在生态危害指数分析

土壤重金属潜在生态危害指数结果（表6）显示，荒地、旱地、水田的RI值分别为22 527.03、415.00、499.36，荒地土壤的RI指数高出旱地和水田的40倍，处于极高等潜在生态风险水平。荒地中，Cd是潜在生态危害指数最高的元素，贡献率达到82.35%，为主要的生态危害来源；Cu、Pb、Hg表现出极高等潜在生态风险水平；Zn、Ni、As为中高等潜在生态风险水平；仅有Cr为低潜在生态风险水平。此外，旱地和水田土壤综合潜在生态风险水平均为高等，主要生态危害元素为Cd和Hg，贡献率在80%以上；其他元素均为低潜在生态风险水平。任露陆等[18]的研究表明，龙塘镇周边农田土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Hg、As 6种重金属的综合潜在生态风险指数范围为350.23～1 540.45，平均值为631.53，其中Cd和Hg的贡献率达到85.54%，与本研究结果一致。

表6 潜在生态危害指数评价结果Table 6 Evaluation results of potential ecological hazard index

2.4 土壤重金属污染空间分布特征

运用反距离权重法对拆解区内土壤重金属地累积指数（Igeo）进行空间插值，探究研究区域内8种土壤重金属污染的空间分布特征并解析污染源（图4）。土壤重金属地累积指数的分级标准为：清洁（Igeo≤0）、轻度污染（0＜Igeo≤1）、偏中度污染（1＜Igeo≤2）、中度污染（2＜Igeo≤3）、偏重度污染（3＜Igeo≤4）、严重污染（4＜Igeo≤5）和极重污染（Igeo＞5）[16，34]。对照该标准可以发现除Hg外，其他元素的污染空间分布特征相似，均呈现出由污染源中心向四周不同程度扩散的趋势，且随着与污染源距离的增加，土壤重金属污染程度逐渐降低，形成了西南-东北对角线方向上的白鹤塘及大坑寮污染严重、东南角和西北部的对面岗及松源塘污染较轻的空间分布格局。3个污染源中，新的酸洗废渣堆的污染扩散最小，大型残渣堆放点（＞20 a）污染扩散最为严重[23]。可见，土壤重金属污染的扩散速度不但与各重金属在土壤中迁移和富集能力的强弱有关，而且也需要时间的积累[35]。因此，应警惕新的酸洗废渣堆造成的污染扩散迁移。

图4中，Cd、Cu、Pb、Zn污染扩散面积最大，几乎整个研究区土壤均发生污染，仅有零星地块Pb或Zn未污染。Cd的污染程度最高，平均地累积指数为3.99，超过一半的研究区域土壤Cd污染偏重度以上；Cu的平均地累积指数为3.20，约1/3的研究区域土壤Cu污染偏重度以上；Pb和Zn的平均地累积指数分别为2.40和2.20，重度污染主要发生在污染源中心500 m范围内，其他土壤以轻度-中度污染为主。Ni、Cr平均地累积指数分别为0.83、-0.05，以未污染-轻度污染为主，污染扩散面积较小；尤其是Cr，约3/4的研究区域土壤未污染，说明Cr主要源于自然背景含量。As的平均地累积指数为0.88，虽然也呈现由污染源向四周扩散的规律，整体以轻度污染为主，但与Cr、Ni不同的是，As轻度污染的范围很广，仅有西北角区域及零星地块未污染。此外，Hg平均地累积指数为1.37，整体偏中度污染，其污染空间分布与污染源关系较小，也呈现出大范围污染特征。因此，As和Hg的扩散途径可能还包括电子垃圾焚烧产生的烟尘沉降及农田灌溉，从而造成这种大面积土壤中-轻度污染[23]。

图4 土壤重金属含量空间分布图Figure 4 Spatial distribution map of soil heavy metals content in the study area

3 结论

（1）采样区中荒地土壤为重度污染，其中Cd、Cu、Pb的超标率为100%；Zn、Ni、Cr、As、Hg的超标率分别达到87.5%、68.8%、62.5%、43.8%、18.8%。旱地和水田土壤均主要为Cd、Cu、Pb污染；Zn、Ni、Cr、As、Hg虽然未超标，但除Cr之外均发生了明显的富集。

（2）单项及综合污染指数分析表明：荒地土壤达到了重污染水平，Cd、Pb、Cu、Zn是其主要的污染元素；水田土壤主要为Cu、Cd、Pb的轻度或轻微污染；旱地土壤中仅Cd、Cu处于轻微污染水平。潜在生态危害指数结果显示：荒地土壤处于极高等潜在生态风险水平，Cd是最重要的生态危害元素；旱地和水田土壤为高等潜在生态风险水平，主要生态危害元素为Cd和Hg。

（3）除Hg之外，采样区中土壤重金属均呈现出由污染源中心向周边不同程度扩散的趋势，且随着与污染源距离的增加，土壤重金属污染程度逐渐降低，形成了西南-东北对角线方向上的白鹤塘及大坑寮污染严重、东南角和西北部的对面岗及松源塘污染较轻的空间分布格局。本研究中，Cd、Cu、Pb、Zn污染扩散面积大且污染程度高，可能与电子垃圾拆解活动造成的污染随大气、水流等扩散直接相关；Ni、Cr污染扩散面积较小且污染程度低，可能以自然成土来源为主；而As和Hg污染程度低但扩散面积大，因此除了自然来源，污染源还可能包括电子垃圾焚烧产生的烟尘沉降及农田灌溉。

续图4土壤重金属含量空间分布图Continued figure 4 Spatial distribution map of soil heavy metals content in the study area