三门峡市农产品土壤重金属元素分析及防治建议

2022-11-03杨家林孙健马彤祯闫晋龙王少辉

矿产勘查 2022年8期

杨家林，孙健，马彤祯，闫晋龙，王少辉

(河南省有色金属地质矿产局第六地质大队河南郑州 450016)

0 引言

重金属是指原子密度大于5 g/cm3的一类金属元素，大约有40种(李东艳等，2004；戚赏等，2020)。主要包括Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Hg、Ag、Sn等。但是从毒理角度出发，一般把As、Se和Al等也包括在内(李旭华等，2009；戚赏等，2020)。金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿产生、冶炼废渣和矿渣堆放等，都会形成含重金属离子的废水，随着废水的排放或降雨而使其带入到水环境中或直接进入土壤，直接或间接地造成土壤重金属污染(崔德杰和张玉龙，2004)。废弃尾矿库、选厂和堆放废石等对周边土壤环境存在潜在影响，是人类活动中重金属元素的主要输出源头，重金属污染成为周边环境的“化学定时炸弹”(陈建信等，2018；李多杰等，2021)，有机氯农药“六六六”、“滴滴涕”残留污染主要分布于农业生产局部区域，土壤中的重金属含量是评价土壤受重金属污染情况的重要依据(王建波和化伟，2019)。当重金属进入土壤后，由于不能够被土壤微生物所分解，易于在土壤中累积，甚至在土壤中转化为毒性更大的有机物，通过食物链在植物、动物、人体内累积，严重影响人体健康(戚赏等，2020；常学秀和施晓东，2001)。科学研究表明，土壤质量的好坏不仅与重金属的种类和含量有关，更重要的是取决于重金属元素的赋存形态、分布及生物有效性(李凌云和阎子健，2011；樊新刚等，2013；邹建美等，2013；王幼奇等，2014；张爱星等，2014；张海珍等，2014；张连科等，2016；吴晓娜等，2017；朱秀红等，2018；王建波和化伟，2019)。

三门峡市位于河南省西部，晋、陕、豫三省交界处，辖2市(灵宝市、义马市)、2县(渑池县、卢氏县)和2区(湖滨区、陕州区)，面积10496 km2，人口230.85万人。当前，全市土壤环境总体安全，但部分土壤污染问题突出，环境风险亟待重视。部分耕地土壤不同程度存在新老污染交织、重金属和有机氯农药残留污染并存的问题。

本文通过对调查区的农业用地进行农产品土壤重金属污染调查，对区域内农产品产地土壤Cd、Cr、Pb、As、Li、Be、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Sb、Cs和Ba 19种元素的评测，从大比例尺度、跨领域应用产业化的角度衡量河南省农业用地土壤重金属含量状况。本次测试数据相较于前人报道数据更具有代表性，对未来农产品产地研究也更具科学依据。

1 工作方法

1.1 布点方案

本文研究涉及62个乡镇，每个乡镇均设置了采样点位，对于面积较大的乡镇采集3个样品，对于面积较小的乡镇采集1个样品，共采集188个样品，所取样品均为农田土壤(图1)。

图1 三门峡市农产品土壤采样点分布图

1.2 样品采集

本次样品采集按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)(国家环境保护总局，2004)执行，采集方法采用误差不超过10 m带GPS定位功能的智能终端系统，准确标定采样点位置，采样单元按照200 m×200 m为一个采样单元，取样时对表层土壤进行剥离，剥离厚度5cm，采集表层5～20 cm内土壤，按照棋盘式分布取5～10组样品进行混合后取用500 g样品，风干后取100 g进行研磨过筛后装袋待检。在整个土壤样品前处理过程中确保没有使用金属制品，并且在处理土壤样品前研钵、分样筛等处理工具都已用酒精等清洗洁净，以免样品受到人为污染，影响测定结果的准确度(王建波和化伟，2019)。

1.3 室内分析方法

准确称取0.05 g样品放入特氟龙内杯，依次加入3 ml工艺超纯硝酸和0.8 ml亚沸氢氟酸，静置4～5小时，将特氟龙内杯置入不锈钢钢套于 160 ℃ 下消解30小时，钢套冷却后取出内杯。小心开盖后置于54孔电热板上加热赶尽氢氟酸，再加入1 ml工艺超纯硝酸再次赶尽氢氟酸，待内杯冷却后加入3 ml工艺超纯硝酸和2 ml超纯水，再置入钢套加热8小时，待钢套冷却后取出内杯，准确转移消解液。

所有土壤样品消解液经AgilentHPLC1290—7700X高效液相色谱—等离子体质谱和NexIon300X电感耦合等离子体质谱仪测定19种重金属元素，涵盖Pb、Cd、As和Cr 4种重金属元素和Mn、Zn、Sb等15种元素。分别设置样品空白、标准物质和以10%的比率插入平行样品和标准溶液控制数据质量(段玲玲等，2021)。除部分元素外，标准物质的大部分元素含量的回收率均在90%～110%之间，消解过程无污染，测试数据质量可靠、稳定。

1.4 数据分析方法

实验原始数据经OriginPro8软件和Microsoft Excel 2013进行预处理，使用均值± 3倍标准方差方法剔除异常值，数据经描述性统计分析、污染评价绘制重金属含量柱状图、污染指数折线图，并采用反距离权重法(IDM)绘制片区重金属含量空间分布图。

1.5 重金属污染评价方法

本次评价模式常采用污染指数法进行评价。单因子污染指数法是一种常用的土壤重金属污染评价方法，是以土壤背景为评级标准来判断重金属元素的累积污染程度。其他常用的污染评价方法还有内梅罗综合污染指数法、地累积指数法(Mull指数)、沉积物富集系数法(向云等，2019)、Hakanson潜在生态污染指数法等。

为便于快速对全省农产品土壤进行重金属污染评价，分析重点防控重金属元素的污染情况。本次研究采用单因子污染指数法对各下辖市县农田土壤的重金属污染水平进行评价(表1)，参考数据为河南省A层土壤重金属含量背景值(全国农田土壤风险筛选值)，对应计算公式和土壤污染指数评价分级标准(刘芳等，2013；池宏明，2016)，公式如下：

(1)

式(1)中，Pi为单因子污染指数，Ci为测定的土壤样品重金属含量，Xi为对应地区土壤背景值，i为待评价的重金属元素(段玲玲等，2021)。

表1 污染指数评价分级标准

鉴于河南省A层土壤背景值仅有Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg(本研究未测)、As、Co、V和Mn等几种重金属元素，故本次仅对Pb、Cd、As和Cr 4种重点防控的重金属元素和Cu、Zn、Ni、Co、V和Mn共6种常规重金属元素，对应元素参考值见表2。

表2 河南省A层土壤背景值(算术平均值)/mg·kg-1

2 成果分析

2.1 整体元素分布情况

在三门峡市共分析188个样品，测定元素为Cd、Cr、Pb、As、Li、Be、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Sb、Cs和Ba 19种，其描述性统计分析结果如表3所示。可以看出，三门峡市农产品土壤Pb、Cd、As和Cr等4种优先防控元素平均含量均低于全国土壤标准值；其余元素中，Mn、Co、Ni、Cu和Zn元素的平均值均高于河南省土壤背景值，有一定的超标情况，而V元素则低于背景值，整体处于安全水平，高于河南省土壤背景值。

表3 三门峡市农产品土壤重金属元素描述性统计/mg·kg-1

2.2 4种优先防控重金属元素

三门峡市农田土壤镉(Cd)含量仅有部分元素超出全国农田土壤标准值0.6 mg·kg-1，超标率为5.32%。高于标准值的样品主要位于灵宝市豫灵镇、伊庄镇和五苗乡。考虑灵宝市西部为重要的矿产分布区，推测可能为当地的矿产开采冶炼活动导致局部地区土壤镉含量超标。而相对于河南省A层土壤环境背景值(0.065 mg·kg-1)来说，全部样品均高于该值，认为三门峡市靠近小秦岭(矿产资源区)，本身就具备高镉的地质背景，因而表层土壤镉含量显著高于河南省土壤背景值。总体来看，除灵宝市部分点位外，大部分农田土壤镉含量仍处于安全范围。

三门峡市农田土壤铬(Cr)含量均远低于全国农田土壤标准值250 mg·kg-1，而相对于河南省土壤背景值63.2 mg·kg-1，约有81.9%的土壤样品高于背景值，超出背景值区域主要分布在卢氏县磨沟口乡、徐家湾乡和东明镇、灵宝市寺河乡、函谷关镇、渑池县坡头乡、陈村乡、张村镇、城关镇和仰韶乡等大部分乡镇，其中卢氏县、灵宝市和渑池县为铜、铅、锌、铁和煤矿的资源大县(市)，推测可能本地区具有高铬含量的地质背景。总体来讲，三门峡市农产品土壤铬含量仍处于安全范围。

三门峡市农田土壤铅(Pd)含量均远低于全国农田土壤标准值200 mg·kg-1，仅有1%样品的铅含量高于该标准值，而相对于河南省土壤背景值 22.3 mg·kg-1，约有87.7%土壤样品铅含量高于背景值。超出全国农田土壤标准值的采样点主要分布在灵宝市豫灵镇，高于河南省土壤背景值的采样点则涵盖大部分地区。考虑灵宝市、渑池县和卢氏县为铜、铅、锌、铁和煤矿的资源大县(市)，推测可能本地区具有高铬含量的地质背景。但总体来讲，三门峡市农产品土壤铬含量仍处于安全范围。

三门峡市农田土壤砷(As)相对于全国农田土壤标准值25 mg·kg-1，仅有1.1%样品的As含量高于该标准值。而相对于河南省土壤背景值9.8 mg·kg-1，约有87.7%土壤样品铅含量高于背景值。超出全国农田土壤标准值的采样点主要分布在灵宝市豫灵镇，高于河南省土壤背景值的采样点则涵盖大部分地区。考虑灵宝市、渑池县和卢氏县为铜、铅、锌、铁和煤矿的资源大县(市)，推测可能本地区具有高砷含量的地质背景。但总体来讲，三门峡市农产品土壤砷含量仍处于安全范围。4种重金属元素含量及超标情况见图2，4种重金属元素空间分布图见图3。

图2 三门峡市农田土壤4种优先防控重金属元素含量及超标情况

图3 三门峡地区农田土壤4种优先防控重金属元素空间分布图

根据4种优先防控元素空间分布情况，可以看出，农产品产地土壤4种元素均具有明显的区域性差异。结合区内工业和矿产资源的情况，认为区域内灵宝—卢氏一带的矿产开采、金属冶炼和工业活动等可能为该片区土壤异常Pb、Cd、Cr的主要来源，但As的分布比较分散，可能有较高地质背景的影响。

2.3 其他15种重金属元素

除4种优先防控的重金属元素外，其余十五种元素的含量及对应河南省土壤背景值和全国土壤环境质量标准见图4。由于《农用地土壤环境质量标准》和河南省土壤环境质量背景值仅对V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sb进行规定，故此次仅对其部分元素开展超标情况分析。

图4 三门峡市农田土壤十五种重金属元素含量及超标情况

可以看出，相对于全国土壤环境质量标准，除Sb元素外，V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Mo均较低，而相对于河南省土壤环境背景值，Ni、Cu和Zn元素较高。表明，三门峡市农田土壤中V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sb元素均未受到污染，但由于地质背景和矿产开采、化工生产等人为活动导致元素含量升高，但总体处于安全水平。

3 结论及建议

3.1 结论

根据三门峡市农产品土壤单因子污染指数评价结果(表4和图5)表明，三门峡市农产品产地土壤Cd的污染指数为5.68，并且最高可达152.9，为重度污染等级。Cr、Pb和As的污染等级为1到2之间，为轻度污染等级，V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sb元素均未受到污染，为未污染水平。因此，三门峡市农产品土壤中Cd污染最为突出，污染等级最高，而Pb、Cr和As为次要污染物。结合污染源部分的分析，推测可能是铅锌矿开采和冶炼导致该地区镉污染较为严重的原因。