黑液煤浆化学反应动力学研究

赵忠霞

（兰州石化职业技术大学机械工程学院，甘肃兰州 730000）

0 引言

江苏某造纸有限公司生产过程中会排放大量的造纸废液，这些废液使得周边环境恶化，生活在该公司附近的居民苦不堪言。本文利用水煤浆技术处理造纸废液，旨在解决该厂因排放废液带来的诸多环境问题。

造纸黑液中含有制备水煤浆所必需的大量添加剂（如分散剂和稳定剂），将煤粉和黑液掺混之后，置于搅拌桶中，再经过搅拌机的高速搅拌就可以获得黑液煤浆溶液。本项技术不仅可以解决造纸黑液对周围环境造成的污染问题，而且降低了水煤浆的制备成本。

近年来，越来越多的学者加入到黑液煤浆燃烧特性的研究中，但是大部分学者重点关注黑液煤浆的燃烧特性，未从理论分析角度探究造纸黑液对水煤浆化学反应动力学的影响[1-3]。

1 热解试验

1.1 试验样品准备

本文制备黑液煤浆所需的造纸黑液选自江苏某造纸有限公司的草浆黑液，该厂造纸黑液中的C、Na元素含量较高，质量分数分别是38.57%和14.59%。黑液固形物中含有56.31%的有机物，这些有机物排放到江河湖泊中会污染水环境和周围环境。利用水煤浆技术，让造纸黑液与煤粉掺混后制备成黑液煤浆再喷进锅炉炉膛中燃烧，其在燃烧时会释放一定的热量，而且也为水煤浆的制备提供了足够的水资源。

本文采用的制浆原煤固定碳FC含量为50%，低位发热量Qnet，ar为6825kcal/kg，碳含量Car占比为71%左右。

本文普通水煤浆选用江苏某新能源有限公司制备的工业煤浆，该煤浆浆体浓度为65.39%，表观黏度为849mPa.s，固定碳FC含量为38.10%，低位发热量Qnet，ar为4416kcal/kg，碳含量Car为52.18%左右。

本文试验选用黑液煤浆浆体浓度是60.46%，表观黏度为851mPa.s，碱金属Na含量为5.7%，固定碳FC含量为34.15%，低位发热量Qnet，ar为22881kJ/kg，碳含量Car为48.7%左右。

3种燃料的低位发热量差别较大，主要是因为普通水煤浆中含水率约为35%，导致其较制浆原煤发热值低很多，而黑液煤浆中因为存在大量具有热值的无机化合物，燃烧时会释放热量，所以低位发热量较普通水煤浆高。

1.2 试验条件

本文对制浆原煤、普通水煤浆、黑液煤浆等3种试验样品分别在电脑控制的升温速率下进行热解试验，并对它们进行化学反应动力学研究。本文采用Pyris 6 TGA型热天平。样品质量控制在10±1mg；试验气氛：N2（浓度高达99%）；样品粒度均在75μm以下；升温速率：30℃/min，热解曲线由计算机给出。

2 试验结果及分析

制浆原煤、普通水煤浆、黑液煤浆等3种燃料的热解曲线如图1～图3所示，其中，TG是热重曲线，DTG是微分热重曲线。

图1 制浆原煤热解曲线

图2 普通水煤浆热解曲线

图3 黑液煤浆热解曲线

从图1～图3热解曲线图上可明显看出，3种燃料的水份析出温度几乎都在100℃附近，在接近500℃时TG曲线下降明显，DTG曲线上则出现一个较大的峰值，这是因为在此温度状态下燃料中挥发份开始大量析出，燃料重量急剧下降导致的。3种燃料热解曲线变化趋势相同，表明3种燃料的变化规律相差不大。这是因为热解试验只是反映了挥发份的析出状态，并不反映挥发份的组成成分。从热解试验的热解曲线上可以获得以下几个特征参数。

（1）TS。挥发份初始析出温度，℃。

（2）（dw/dτ）max。挥发份最大释放速度，mg/s。

（3）Tmax。（dw/dτ）max的温度，℃。

（4）ΔT1/2。半 峰 宽度，即（dw/dτ）/（dw/dτ）max=1/2时的温度区间长度，℃[4-6]。

实验表明：挥发份最大释放速度（dw/dτ）max值越大，表示挥发份释放速率也就越快；TS越小，挥发份越容易析出；Tmax越低，挥发份的释放峰值出现得越早；ΔT1/2越小，挥发份释放速率越快，对着火的发生越有益；相反地，则越不益于着火。

基于上述几种参数，本文选用挥发份释放特性指数D[7]来对3种燃料的热解特性进行分析，其值可以利用式（1）进行定义。

由式（1）可知，D值越大，表示燃料的挥发份释放特性越好，热解反应越容易发生。制浆原煤、普通水煤浆和黑液煤浆挥发份初始析出温度TS分别为162℃、146℃、138℃。由此看出，黑液煤浆挥发份初始析出温度最低，而且3种燃料中黑液煤浆挥发份最大释放速率（dw/dτ）max对应的温度Tmax最低，再次为普通水煤浆和制浆原煤，两者Tmax相差不大。由图3可知，黑液煤浆挥发份释放速率峰值较另外两种燃料有所提前，最易析出。该热解试验说明，造纸黑液对黑液煤浆挥发份的析出也具有一定影响。

煤的挥发份成分是在氮气存在的状态下由其内部有机质中的支链以及一些结合较弱的环链裂解而成的。另外，无机物分解以后形成的产物也是构成煤质挥发份的重要组成成分。然而，无机物裂解后产生的挥发份并不是煤质挥发份的主要构成部分，煤质挥发份的主要成分是有机化合物，它的组成成分也因煤炭种类的不同而有所不同，其中内在的水份、硫化氢、二氧化碳、甲烷以及碳氢化合物等都在煤质挥发份中大量存在，当然少量不挥发的有机质剧烈燃烧后的产物也是煤质挥发份的组成成分之一。

由于制浆原煤、普通水煤浆和黑液煤浆等3种燃料的结构特性差异较大，导致样品与样品之间所含挥发份的分量以及组成成分也是千差万别，又由于挥发份释放特性指数D受多种因素制约，这种差异制约直接导致D值的不同。从燃烧学的角度分析得知，挥发份含量越高的燃料越容易着火。本文选用的制浆原煤中挥发份含量高达37.32%，如果单纯从挥发份的析出份额来看，如此高的挥发份含量势必会造成燃料着火点低，着火更加容易。制浆原煤D值是2.4，是3种燃料中D值最大的，较大的D值反映出来的是挥发份最容易析出。可是黑液煤浆中掺混有大量的造纸黑液，造纸黑液中的钾、钠等碱金属化合物在燃烧过程中会起到助燃剂作用，加剧燃烧反应的正向快速进行，具有催化剂的效应。但是由于D值仅是热解反应得到的结果，只能单纯地反映挥发份的析出能力，却不能从成分的角度反应燃料的着火和燃烧，故不能作为燃料的着火、燃烧等特性预测的主要判断依据。

反应燃料燃烧的特性指数为燃料燃烬特性指数[8]，用Cb表示。

式中，f1为初始燃料燃烬率，其含义为燃料中可燃物质含量和热解曲线上着火点对应的失重量的比值；τ0为完全燃烬时间，含义为从试样失重开始计算直到试样可燃质燃烧98%之间的时间间隔；f为总燃烬率，物理意义是对应于τ0时刻试样失重量以及燃料中可燃质含量的比值；f2为后期燃烬率，f2=f-f1。

上述燃料燃烬特性指数各个物理参数中，f1反映了燃料着火特性与挥发份含量之间的关系，也就是说初始燃烬率f1越大，表示燃料挥发份含量越高，燃料的可燃性越好；后期燃烬率f2只与初始燃烬率和总燃烬率有关，f2与燃料的碳含量及其存在形态有关，故其反映的是燃料的燃烬性能Cb，燃料的燃料性能越好，直观反映就是f2值越大。

着火温度定义示意图如图4所示，它是在热解曲线的基础上作图得到的。作图步骤：在DTG曲线的最大峰值A点处向下做铅直垂线，该铅直垂线必定与热重TG曲线交于B点，再继续过B点做TG曲线的切线，该切线势必会与失重开始时所引出的平行线交于C点，C点所对应的横坐标则是着火温度值，记为T1。

图4 着火温度定义示意图

按照上述着火点的测定方法，分别对制浆原煤、普通水煤浆以及黑液煤浆等3种燃料进行着火点特性分析，得到3种燃料的着火温度，普通水煤浆的着火温度是495℃，比制浆原煤的着火温度510℃稍微低一些，而黑液煤浆的着火温度仅为403℃。黑液煤浆较其他两种燃料最大的不同就是含有大量Na的碱性化合物，这也是导致黑液煤浆比其他两种燃料着火提前的重要原因，因为在高温条件下Na对于燃料的燃烧起到催化剂和助燃的作用。

3 结语

热天平热解试验表明，黑液煤浆挥发份初始析出温度为138℃，相对于普通水煤浆以及制浆原煤挥发份初析温度都是最低的，而且3种燃料中黑液煤浆挥发份最大的释放速率（dw/dτ）max所对应的温度Tmax最低，这说明黑液煤浆挥发份是最易析出的。

黑液煤浆的着火温度仅为403℃，黑液煤浆着火点低可以在低温下燃烧，释放更多的热量。

造纸黑液对环境的破坏力是巨大的。本文利用水煤浆技术来消耗造纸黑液，一方面，可以利用造纸黑液制备黑液煤浆直接喷入锅炉内进行燃烧，另一方面，也解决了造纸黑液污染环境的现实。这一技术的研究成功将更加有利于改善我国生态环境，实现低碳生活的目标。