不同热裂解温度对畜禽粪便中Cu,Zn形态分布的影响

陈顺婷，林志斌，邹 琳，孙 凯，陈文渊，汤淑敏，郑艺靖

（宁德师范学院，福建 宁德 352000）

0 引言

随着社会经济的快速发展，我国畜禽养殖业也迅速向集约化发展，畜禽粪便量也随之剧增。2017年，国家发展和改革委员会公布的数据显示，当前中国每年产生近40 亿t 畜禽粪便，而有效利用率却不到60%，一半左右的规模养殖场均缺少粪便处理设施[1]。在集约化养殖过程中，饲养者为防治畜禽疾病，促进其生长，常在饲料中添加一些如Cu，Zn，Fe，As 等重金属的微量元素[2]。例如：在饲料中添加Cu 可以提高饲料利用率，添加Zn 可以减轻仔猪腹泻[3]。但重金属元素在动物体内无法被完全代谢利用，大部分随粪便和尿液被排出体外，这就直接导致畜禽粪便中含有较高浓度的重金属元素[4]。卢丽兰等[5]研究发现，规模养殖的动物粪便中Cu，Zn 含量较高。丁丽军等[6]研究也发现，畜禽粪便中Cu 和Zn 的含量高于其它重金属含量。唐兆民[7]曾指出，畜禽粪便若未经处理直接排放，将对土壤、水质、大气等产生严重危害，这一问题也成为集约化养殖发展中不可回避的焦点。当前，畜禽粪便处理存在方法单一、技术较低、二次污染严重等问题[8]，其利用方式主要包括肥料化、饲料化、能量化和辅料利用[9-10]。其中，肥料化主要将畜禽粪便制成肥料施入农田，这种处理方式有可能带来重金属污染风险。研究发现，热裂解处理畜禽粪便可能是一种更具环境和经济效益的处置方法。通过热化学转换技术处理不仅可以有效快速杀死病原菌体、减少粪便堆积，还可以产生高附加值的生物炭[11]。

生物炭是有机质原料在缺氧或限氧条件下，经过高温热裂解（通常＜700 ℃）产生的一类富含高度芳香化碳的稳定物质[12-13]。目前，国内关于生物炭的运用推广仍处于起步阶段，其原料来源主要为农作物废弃秸秆。近些年，关于畜禽粪便生物炭用于修复重金属污染土壤的研究已逐渐成为热点。常全超等[14]研究表明，采用太阳能裂解技术制备的牛粪炭可成功去除水中Cu2+。PARK J H 等[15]研究发现，施用鸡粪炭可明显降低土壤中提取态Cd，Pb 和Cu 含量。但当前关注畜禽粪便裂解过程中本身重金属形态变化的研究较少。王煌平等[11]研究表明，经过裂解后畜禽粪便可钝化或降低重金属有效态含量，降低环境风险。据此，推断出畜禽粪便在裂解过程中重金属有效态含量可发生变化，但畜禽粪便中重金属形态变化对不同裂解温度有何影响目前尚缺乏研究。

为探寻畜禽粪便裂解的最优温度，以牛粪（CO）、猪粪（PM）、鸡粪（CM）和鸭粪（DM）为原料，设置不同裂解温度，通过分析畜禽粪便裂解前后重金属Cu 和Zn 的形态变化，以期为畜禽粪便处理和畜禽粪便生物炭应用提供有力的理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料收集

试验供试原料分别采自宁德市周边养殖场。生物炭制备前，将粪便样品风干3 d 以降低其含水量。

1.2 生物炭制备

试验分别选取250，400 和550 ℃3 个裂解温度制备生物炭。将风干的原料放入自制炭化炉。炭化炉温度达到目标温度后，炭化4 h 后关闭加热程序。待冷却至室温，取出生物炭并做标记。将在温度分别为250，400 和550 ℃时热裂解成的牛粪炭分别记为CO-250，CO-400 和CO-550（CO 代表牛粪样品，数字对应裂解温度）。其他样品标号以此类推，猪粪炭分别记为PM-250，PM-400 和PM-550，鸡粪炭分别记为CM-250，CM-400 和CM-550，鸭粪炭分别记为DM-250，DM-400 和DM-550。

1.3 Cu 和Zn 元素分析

TESSIER 等[17]采用连续分步法测定畜禽粪便原料和生物炭中Cu 和Zn 2 种重金属元素不同形态的含量。试验中重金属形态分为以下5 种：①交换态（F1）。采用MgCl2（c=1 mol/L，pH 值=7.0）提取；②碳酸盐结合态（F2）。采用NaOAc（c=1 mol/L，pH 值= 5.0）提取；③铁锰氧化物结合态（F3）。采用NH2OH·HCl（c=0.4 mol/L）和HOAc（φ=25%）溶液提取；④有机结合态（F4）。采用HNO3（c=0.02 mol/L）和H2O2（φ = 30%，pH 值= 2.0）及NH4OAc（c= 3.2 mol/L）提取；⑤残渣态（F5）。采用HF-HClO4消煮。总量测定用HNO3-HClO4进行消煮[18]。上述具体操作可参见林志斌等[16]研究方法。溶液中重金属浓度采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES）测定。

2 结果与分析

2.1 裂解温度对生物炭中Cu 和Zn 含量的影响

4 种畜禽粪便在不同裂解温度下炭化率见图1。由图1 可以看出，4 种畜禽粪便在不同温度下炭化率为33.8%～77.8%，且均随着温度升高呈下降趋势。

图1 4 种畜禽粪便在不同裂解温度下炭化率

不同裂解温度条件下4 种畜禽粪便中Cu 和Zn在生物炭中存留率见表1。由表1 可以看出，根据元素质量守恒，牛粪制成生物炭后，经计算在温度为550 ℃时Cu 和Zn 损失率最大，分别为61.4%和33.3%。4 种畜禽粪便炭化后Cu 总含量变化规律存在差异，Zn 均出现富集。

表1 不同温度条件下4 种畜禽粪便中重金属存留率

4 种粪便及其生物炭中不同形态Cu，Zn 含量及回收率具体分别见表2 和表3。由表2 可以看出，牛粪、猪粪和鸡粪中Cu 含量随着裂解温度升高呈增加趋势。其中，牛粪和猪粪在400 ℃时裂解后，Cu 质量分数达到最大，分别比原料增加了25.6%和72.9%；鸡粪在550 ℃时裂解后，Cu 质量分数达到最大，较原%料增加了90.5%。但鸭粪在3 种不同温度条件下裂解后Cu 含量几乎保持不变。由表3 可以看出，4 种畜禽粪便随着裂解温度的升高Zn 含量也有增加趋势。其中，牛粪、猪粪和鸭粪在400 ℃时裂解后，Zn 质量分数达到最大，分别比原料增加了88.3%，119.6%和29.7%，而鸡粪在550 ℃时裂解后，Zn 质量分数达到最大，比原料增加了71.1%。

表2 4 种粪便及其生物炭中不同形态Cu 含量及回收率

表3 4 种粪便及其生物炭中不同形态Zn 含量及回收率

2.2 裂解温度对畜禽粪便中Cu形态分布的影响

试验证明，4 种粪便在不同温度时裂解后，不同形态Cu 和Zn 含量的提取回收率在93.1% ～106.7%，说明本试验数据真实可靠。

4 种畜禽粪便裂解后，Cu 结合形态发生了显著变化。不同裂解温度条件下，4 种畜禽粪便中不同形态Cu 分布见图2（图中F1，F2，F3，F4 和F5 与表2一致）。由表2 和图2 可以看出，交换态、碳酸盐结合态（除牛粪和鸭粪外）和铁锰氧化态的Cu 含量及在总量中占比均显著降低。其中，牛粪、猪粪和鸡粪在400 ℃时裂解后交换态Cu 在各自总量中占比最小，分别由原料的9.5%，10.8%和20.9%降至3.0%，1.0%和2.2%，鸭粪在250 ℃裂解后交换态Cu 在总量中占比最小，由原料的8.9%降为2.2%；250 ℃条件下，猪粪炭中碳酸盐结合态Cu 含量最低，鸡粪炭中则降至未检测出水平；4 种畜禽粪便在550 ℃时裂解后铁锰氧化态Cu 含量均降至最低。相比原料，4 种畜禽粪便生物炭中有机结合态和残渣态Cu 含量及其在总量中占比均显著提高。其中，牛粪、猪粪和鸡粪在400 ℃条件下裂解后有机结合态和残渣态Cu 含量及其在各自总量中占比均达最高，2 种形态Cu 质量分数之和分别为201.9，801.8 和237.5 mg/kg，在各自总量中占比分别高达94.4%，96.5%和97.8%，而鸭粪在250 ℃条件下裂解后机结合态Cu和残渣态Cu 含量总和最高，占比高达97.8%。

图2 不同裂解温度条件下，4 种畜禽粪便中不同形态Cu 含量分布

2.3 裂解温度对畜禽粪便中Zn形态分布的影响

不同裂解温度条件下，4 种畜禽粪便中不同形态Zn 含量分布见图3。由图3 可以看出，4 种畜禽粪便在不同温度时裂解成生物炭中的交换态Zn 含量均显著降低。不同温度条件下，4 种畜粪便中生物炭碳酸盐结合态Zn 含量及其在各自总量中占比变化均不显著；牛粪中铁锰氧化态Zn 含量随着裂解温度升高而降低，猪粪、鸡粪和鸭粪经高温裂解后铁锰氧化态Zn 含量均显著提高。4 种粪便及其生物炭中不同形态Zn 含量及回收率见表3。由表3 可以看出，牛粪、鸡粪和鸭粪在400 ℃时裂解后交换态Zn 含量均未检测出，猪粪炭中交换态Zn 质量分数含量仅为1 mg/kg；猪粪和鸡粪炭中铁锰氧化态Zn 含量随温度升高均呈先增后减趋势，均在400 ℃条件下质量分数达到最高，分别为915.6 和554.4 mg/kg，鸭粪中铁锰氧化态Zn 含量则在250 ℃条件下达到最高；4 种畜禽粪便在3 种温度时裂解后，其有机结合态和残 渣态Zn 含量均显著提高。

图3 不同裂解温度条件下，4 种畜禽粪便中不同形态Zn 含量分布

由表3 和图3 可以看出，4 种畜禽粪便中各自有机结合态和残渣态Zn 含量和及其在总量中占比均在550 ℃条件下达到最高，质量分数之和分别为268.9，691.9，418.2 和216 mg/kg，占比分别由原料的28.3%，18.5%，27.5%和29.2%提高至68.4%，43.9%，40.7%和38.5%。

3 讨论

3.1 4 种畜禽粪便裂解后Cu 和Zn 总含量变化

4 种畜粪便禽裂解后，牛粪、猪粪和鸡粪中Cu均出现富集现象，鸭粪裂解后Cu 总量变化不显著，4 种畜禽粪便炭化后Zn 均出现富集，其原因主要是畜禽粪便在高温裂解过程中物质化学键重新组合，形成具有挥发性和高沸点特性的物质，其中大部分有机质通过挥发性气体或者焦油的形式挥发，而金属元素不易挥发，大部分存留于生物炭中[16]，因此，畜禽粪便中重金属的质量损失小于有机质损失而使Cu 和Zn 在生物炭中富集。结合4 种原料炭化率可知，裂解后牛粪中Cu 和Zn 损失率最大，在550 ℃条件下可达61.4%和33.3%，这说明高温热解过程促进了畜禽粪便中Cu 和Zn 向液态或气态组分迁移[12]。SHAO J G 等[19]研究发现，高温条件下Cu，Zn 与其它元素结合形成金属复合物。生物炭制备过程中炉内气压增大促进了金属复合物的挥发和扩散，造成金属元素损失。通过对比发现，4 种畜禽粪便中Cu 的损失量远高于同等裂解温度条件下的Zn 损失。HU H Y 等[20]研究也发现，这可能是因为不同金属在高温裂解过程中的稳定性不同导致[16]。

由表2 和表3 可以看出，裂解过程中不同畜禽粪便中Cu 和Zn 出现最大富集的温度各不相同。牛粪炭和猪粪炭中Cu 和Zn 出现最大富集的温度较鸡粪炭低，而鸭粪在3 种温度条件下Cu 和Zn 富集程度均较低。推断原因是由于不同畜禽的饲料和代谢存在差异造成的[21]，喻斌斌[22]曾报道，畜禽粪便中消化的半纤维、纤维类成分的分解与热解温度密切相关。鸡粪在高温裂解过程中进入炭化阶段较牛粪和猪粪晚，主要原因是因为在饲养过程中，饲养者往往在鸡饲料中加入石灰石以促进蛋壳形成，导致鸡粪中有CaCO3残留，而CaCO3的降解温度比纤维类成分高，因此鸡粪完全炭化所需温度更高。

3.2 畜禽粪便裂解后Cu 和Zn 形态变化

交换态和碳酸盐结合态重金属容易在环境中释放，对环境和生物的危害最大[23]。因此，交换态和碳酸盐结合态含量之和及其在总量中占比越高，环境污染潜在风险越大。试验中4 种畜禽粪便裂解后Cu和Zn 的交换态和碳酸盐结合态2 种形态含量之和在各自总量中占比均显著降低。牛粪、猪粪和鸡粪在400 ℃时裂解后，鸭粪在250 ℃时裂解后，交换态和碳酸盐结合态Cu 含量均降幅最大；牛粪、猪粪和鸭粪裂解后交换态和碳酸盐结合态Zn 总含量在550 ℃条件下均最低，而鸡粪在400 ℃条件下裂解Zn 无总含量达到均最低。李静静等[24]对污泥高温处理后也发现，其交换态Cu 和Zn 含量均呈降低趋势，推断原因是由于裂解过程中Cu 和Zn 挥发或与其它有机物形成稳定化合物而发生了形态变化[16]。不同畜禽粪便中Zn 形态以铁锰氧化态为主，涂晓杰[25]研究也发现，高温处理下Zn 的形态主要为铁锰氧化态，且交换态和碳酸盐结合态Zn 含量和占比均显著降低。

由图2 和图3 可以看出，4 种畜禽粪便经高温裂解后有机结合态和残渣态Cu，Zn 含量及其在各自总量中占比均显著提高。其中，牛粪、猪粪、鸡粪在400 ℃裂解后，鸭粪在250 ℃裂解后，有机结合态和残渣态Cu 总含量及其在各自金属总量中占比均最高，有机结合态和残渣态Zn 总含量在各自总量中占比随着温度升高而增大，在550 ℃条件下达到最大。郭子逸[26]的研究也发现，裂解温度与污泥中残渣态重金属含量成正比，与交换态、碳酸盐结合态重金属含量成反比。有机结合态和残渣态重金属在自然条件下不易被释放[23]，因此，这2 种形态重金属含量及在总量中占比的增大均可降低重金属可迁移性[23]，进而降低重金属的生物有效性及环境污染的潜在风险。但生物炭在农田利用过程中重金属的有效性还有待进一步研究。

4 结论

（1）在250，400，550 ℃条件下裂解后，牛粪、猪粪、鸡粪和鸭粪炭化率均随着温度升高呈下降趋势。炭化后4 种原料中Zn 含量均出现富集现象，除鸭粪外其它3 种原料中Cu 含量均也出现富集。

（2）在不同裂解温度条件下，4 种畜禽粪便中Cu和Zn 的有效态含量及在各自金属总含量中占比均显著降低，有机结合态和残渣态含量及占比均显著增高。牛粪、鸡粪和猪粪在400 ℃条件下以及鸭粪在250 ℃条件下裂解后交换态Cu 含量最低；鸡粪在400 ℃条件下以及牛粪、猪粪和鸭粪在550 ℃条件裂解后交换态Zn 含量最低。